【研究背景】

現(xiàn)代社會(huì)高度依賴高性能的電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)，用于便攜式電子設(shè)備和過渡到可再生能源和電氣化交通的電池受到了廣泛關(guān)注。金屬鋰由于其超高的理論比容量（3,860mAhg-1）、重量輕（6.94gmol-1）和最低的氧化還原電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04V）而被視為最有前途的電池負(fù)極材料。盡管有這些獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，鋰金屬電池（LMBs）的實(shí)際應(yīng)用仍然受到鋰枝晶生長的嚴(yán)重阻礙，導(dǎo)致循環(huán)性能差和安全問題。鋰枝晶通常是由不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI）誘發(fā)的。為了克服電極/電解液界面的化學(xué)和機(jī)械不穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定和高性能的鋰金屬負(fù)極（LMA），需要對(duì)SEI的組成和特性進(jìn)行精確控制。表面和界面工程在改善LMA的界面物化性質(zhì)與電化學(xué)性能方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，因?yàn)樗哂袠?gòu)建各種功能性人工SEI的強(qiáng)大能力。由于鋰金屬表面人工SEI的物理/化學(xué)性質(zhì)基本上是由預(yù)處理過程決定，因此用于表面工程的預(yù)處理材料的物質(zhì)狀態(tài)（固體、液體、氣體）值得仔細(xì)考慮。這是因?yàn)椴煌镔|(zhì)狀態(tài)的前驅(qū)體將不可避免地影響人造SEI的結(jié)構(gòu)和引起界面物化性質(zhì)的變化。

【文章簡介】

近期，浙江工業(yè)大學(xué)佴建威教授、陶新永教授和香港城市大學(xué)樓雄文教授在ScienceAdvances上發(fā)表了題為“Surface engineering toward stable lithium metal anodes”的綜述文章。本綜述總結(jié)了最近實(shí)施表面工程構(gòu)筑穩(wěn)定LMA的相關(guān)成果。表面工程技術(shù)主要以用于預(yù)處理LMAs的試劑的物質(zhì)狀態(tài)（固體、液體、氣體）進(jìn)行分類（圖1）。以及使用一些特殊的途徑（例如等離子體）的類別也進(jìn)行了討論，并簡要介紹了用于研究LMAs上保護(hù)層的基本表征工具。浙江工業(yè)大學(xué)博士盧功勛為本文第一作者。

圖1鋰金屬表面預(yù)處理工程的策略

【內(nèi)容簡介】

1固相法

1.1機(jī)械加工法

通過機(jī)械應(yīng)變?cè)贚MA表面形成圖案化，圖案化的表面可以降低金屬鋰表面的電流密度，并通過擴(kuò)大金屬鋰的表面積來減少電池運(yùn)行時(shí)的鋰枝晶形成（圖2A）。

1.2膜改性法

將制備好的自支撐薄膜用作人工SEI將是提高LMA電化學(xué)性能的一種有效的方法。所制備的膜可以物質(zhì)組分進(jìn)行分類：無機(jī)成分組成的薄膜對(duì)鋰金屬表現(xiàn)出優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，并在物理上抑制了枝晶的形成；有機(jī)組分所構(gòu)成的薄膜通常具有優(yōu)越的機(jī)械形變能力和與基底良好的結(jié)合力；由有機(jī)和無機(jī)構(gòu)成的復(fù)合界面層，能夠在具有機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)提供快速的Li+離子擴(kuò)散和良好的形狀適應(yīng)性（圖2B,C）。

1.3固相反應(yīng)法

設(shè)計(jì)金屬鋰和固體之間的化學(xué)反應(yīng)，是建立具有高離子傳導(dǎo)性和高機(jī)械性能的人工SEI的有效方法。富含鋰的合金（Li-Al、Li-Sn、Li-Sr合金等）具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，并被證明有利于改善鋰離子在電極/電解質(zhì)界面的擴(kuò)散。通過含氟無機(jī)非金屬材料（氟化石墨烯、PTFE等）與鋰金屬之間的直接反應(yīng)可在LMA上構(gòu)建富含LiF的保護(hù)層，實(shí)現(xiàn)高機(jī)械模量和高離子電導(dǎo)率的SEI層（圖2D,E）。

圖2固相法代表性策略

2.液相法

2.1溶液澆筑法

包括浸泡、滴涂、刮刀和旋涂在內(nèi)的溶液澆筑法已被開發(fā)為一種簡便且可重復(fù)的方法，用于創(chuàng)建功能屏障層，以避免電解質(zhì)衍生的SEI的缺點(diǎn)（圖3A）。

2.2液相反應(yīng)法

由于金屬Li的高反應(yīng)性，Li和部分液體試劑或溶質(zhì)之間可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在原位生成與LMAs接觸更緊密的人工SEI（圖3B,C）。

2.3電化學(xué)預(yù)處理法

電化學(xué)預(yù)處理法指在專門設(shè)計(jì)的電化學(xué)環(huán)境下，以特定的參數(shù)（包括電解質(zhì)配方、電壓、工作溫度等）制造出理想的SEI。因此，與通過直接涂層或常規(guī)化學(xué)預(yù)處理合成的單（或雙）組分保護(hù)層相比，這些電化學(xué)構(gòu)造的SEIs具有更復(fù)雜的組分和結(jié)構(gòu)（圖3D,E）。

圖3液相法代表性策略

3.氣相法

3.1物理氣相沉積（PVD）

PVD是一種主要使用物理手段來沉積材料薄層的技術(shù)。PVD技術(shù)在基于物理蒸發(fā)-沉積原理精確控制LMA上保護(hù)層的成分和厚度方面表現(xiàn)出特殊的優(yōu)越性。磁控濺射（MS）可以在真空環(huán)境下將金屬、合金、陶瓷和聚合物薄膜沉積到金屬鋰上，以獲得厚度可控的均勻保護(hù)膜（圖4A,B）。

3.2化學(xué)氣相沉積（CVD）

CVD方法是一種先進(jìn)的合成方法，在高溫下通過前體的化學(xué)作用在電極上直接生長超薄的薄膜。通過這種方法，可以在金屬鋰上實(shí)現(xiàn)原子層厚度的高度均勻和穩(wěn)定的保護(hù)膜。原子層沉積（ALD）是氣態(tài)前驅(qū)體和固體表面之間的一種自我控制的化學(xué)反應(yīng)，它能以合理的設(shè)計(jì)和精確控制的成分和厚度實(shí)現(xiàn)良好的覆蓋和保形沉積。除了ALD之外，分子層沉積(MLD)通過用有機(jī)接頭或分子片段取代氧化前驅(qū)體在LMA表面的應(yīng)用也得到了進(jìn)一步發(fā)展（圖4C,D）。

3.3氣相反應(yīng)法

與氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)在LMAs上形成人工SEI是另一種選擇，它提供了試劑對(duì)Li表面的高可及性和改進(jìn)的薄膜均勻性。許多氣體（如CH2F-CH3,F2,S,SeS2,N2,I2和CS2）已經(jīng)通過與金屬Li的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)來構(gòu)建功能性保護(hù)層（圖4E）。

圖4液相法代表性策略

4.其他方法

等離子體狀態(tài)經(jīng)常被稱為物質(zhì)的第四種狀態(tài)。通常，等離子體由高壓電離產(chǎn)生的極活潑的電子、離子和中性物質(zhì)組成。通過能量交換，等離子體試劑可以在材料表面迅速產(chǎn)生大量的活性點(diǎn)，使具有高壁壘的反應(yīng)在幾分鐘內(nèi)即可完成。例如，研究者通過在N2或CF4中對(duì)金屬鋰進(jìn)行等離子體活化，在LMAs上獲得了Li3N及LiF-Li2C2保護(hù)層。研究者們還提出了一些有趣的的策略，如結(jié)合不同的方法構(gòu)建多個(gè)保護(hù)層、“固液膜”、“緩釋膠囊”和“自組裝單分子層”等概念，用于在LMAs上創(chuàng)建穩(wěn)定的SEI層（圖5B-D）。

圖5其他表面工程策略

5.表征技術(shù)

了解界面保護(hù)層的物理和化學(xué)特性對(duì)于理解LMAs的電化學(xué)行為非常重要。以下科學(xué)問題是LMAs表面研究中的主要關(guān)注點(diǎn)：(1）保護(hù)層的形態(tài)、粒度和厚度；（2）化學(xué)成分、元素含量和化學(xué)狀態(tài)；（3）硬度和彈性模量；（4）多個(gè)空間尺度上的結(jié)構(gòu)演變。表征手段在理解這些科學(xué)問題方面起著關(guān)鍵作用（圖6）。

圖6LMA表面表征技術(shù)

6.總結(jié)與展望

結(jié)合跨學(xué)科研究（包括化學(xué)工程、材料、納米技術(shù)、物理、化學(xué)、電化學(xué)等），可以通過先進(jìn)的表面工程來合理設(shè)計(jì)LMA上更可靠的人工SEI。本文從保護(hù)效率、體積能量密度、操作簡易性、經(jīng)濟(jì)效益、規(guī)?；@五個(gè)實(shí)際應(yīng)用指標(biāo)對(duì)三種物態(tài)下共九種策略進(jìn)行評(píng)估（圖7B-D），全面對(duì)比了不同策略的優(yōu)勢(shì)與不足。并且展望了未來表面工程技術(shù)表面表征技術(shù)的發(fā)展方向。相信在未來的幾年里，表面工程方面會(huì)有許多令人興奮的發(fā)現(xiàn)，這將推動(dòng)LMBs和其他儲(chǔ)能系統(tǒng)的更大突破。

圖7表面工程策略發(fā)展線路圖及不同表面工程策略對(duì)比

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