背景介紹

鈉離子電池因其成本低、元素豐富等優勢，受到了廣泛關注，有望應用于電動汽車和大規模儲能系統中。關鍵電極材料在過去幾年中得到了充分的探索，并正在工業化過程中得到應用，包括重要的正極(過渡金屬氧化物(TMOs)、聚陰離子化合物和普魯士藍類似物(PBAs)和硬碳(HC)負極。然而，在典型的有機電解質中，HC的初始庫侖效率(ICE)較低，循環穩定性較差，倍率性能較差，這是由于在富含缺陷的HC上形成的固體電解質界面(SEI)不均勻、厚實，機械強度較差，容易斷裂。由此導致的電解質的過度消耗和界面阻抗的增加降低了其ICE、循環穩定性和反應動力學。因此，如何在HC上構建高效穩定的SEI是高性能SIBs需要解決的關鍵科學問題。

成果簡介

近日，鄭州大學申長雨院士和陳衛華教授，提出了一種由極性聚合物硫酸軟骨素A(鈉鹽)和聚氧化乙烯通過氫鍵組成的新型復合粘結劑，具有缺陷鈍化能力。該復合粘結劑可以通過在硬碳表面與氧官能團形成氫鍵來減少缺陷的暴露，并抑制電解液的分解，原位差示電化學質譜證實了這一點。原位拉曼和理論計算表明，硫酸軟骨素A(鈉鹽)中的多個極性官能團可以通過吸附加速Na+的運輸，并促進PF6?的分解生成NaF。此外，復合粘結劑中的聚乙烯氧化物可以增加黏度并加速Na+的運輸。結果表明，在NaPF6/碳酸乙烯/碳酸二甲酯電解質中獲得了超薄(9nm,cyro-TEM)且富含NaF的固體電解質界面，從而使硬碳負極在循環150次后獲得了更高的初始庫侖效率(84%)和94%的高容量保持率。該研究以題目為“Binder-Induced Ultrathin SEI for Defect-Passivated Hard Carbon Enables Highly Reversible Sodium-IonStorage”的論文發表在國際頂級期刊《Advanced Energy Materials》上。

圖文導讀

【示意圖1】CS-A/PEO、PVDF或CMC粘結劑在HC負極上形成SEI的過程示意圖。

【圖1】HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO電極的電化學性能。a)新型CS-A/PEO粘結劑的化學結構。b)循環性能。c)不同循環的恒流充放電曲線。d)第150個循環斜坡區容量與平臺區容量的歸一化貢獻率。e)倍率性能。f)在60℃下的循環性能。g)以CS-A/PEO為粘結劑的HC負極全電池恒流充放電曲線。

【圖2】HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO電解質還原/SEI形成的動力學演變。a)初始循環不同電壓狀態下的非原位EIS曲線。b)用于EIS擬合的等效電路。c)放電至0.1、0.01和充電至0.1、0.5和2V時RSEI的變化過程d)150次循環后HC電極的擬合EIS結果。e)HC-CS-A/PEO在0.1mVs?1時的CV曲線。f)不同溫度下對應的阿倫尼烏斯圖。g)放電和充電過程的GITT電位分布圖。

【圖3】粘結劑的表征及HC負極的結構變化。a)CS-A/PEO粘結劑與HC負極電極制備過程相互作用示意圖。b)原始HC、CS-A/PEO粘結劑和HC-CS-A/PEO電極的FT-IR光譜。c)原始HC和不同粘結劑的HC負極的拉曼光譜。d)PVDF、CMC和CS-A/PEO膜在EC/DMC溶劑中的溶脹率。e)HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO電極的SEM圖像。f)原位拉曼器件示意圖。g)HC-CS-A/PEO的原位拉曼光譜和相對充放電曲線。h)HC-CS-A/PEO的原位XRD圖譜。

【圖4】HC電極的SEI表征。HC-PVDF(a)、HC-CMC(b)和HC-CS-A/PEO(c)初放電至0.01V時的HRTEM圖d-f)初放電至0.01V時HC-CS-A/PEO的冷凍電鏡圖g-i)循環150次后HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO的冷凍電鏡圖。HC-PVDF、HC-CMC和HC-CS-A/PEO在初始放電至0.01V后的高分辨率XPSC1s、O1s(j)光譜和HC-CS-A/PEO的S2p、N1sk)光譜。

【圖5】電解質分解的實驗表征與理論計算。a)用于氣態產物分析的Na//HC半電池的原位DEM。b)NaPF6、R─OH─NaPF6、R─COO─NaPF6、R─NHCOCH3─NaPF6、R─SO3─NaPF6結構的電荷密度差。c)有無-SO3-和-CO-NH-官能團時EC和DMC分子Na+和O原子距離的比較。d)在HC-CS-A/PEO上形成的脫溶劑和衍生SEI示意圖。

總結和展望

本工作提供了一種通過氫鍵將硫酸軟骨素A(鈉鹽)與聚氧化乙烯結合的新型復合粘結劑，通過精確調節SEI來提高商業HC負極循環穩定性。該電極具有高ICE(84%)和優異的長循環穩定性(94%，150次循環，50mAg?1)。以Na3V2(PO4)3正極組裝的全電池在150次循環中也提供了181.05Whkg?1的高能量密度。原位拉曼和DFT計算表明，CS-A的-SO3-和-CO-NH-官能團與Na+和PF6-發生相互作用，實現了Na+的快速輸運，從而減少了有機溶劑分解，促進了PF6-的分解。因此，成功地提高了循環穩定性。結果表明，薄而富無機的SEI有利于負極的可逆性和動力學。聚氧化乙烯的加入進一步提高了電極的穩定性和Na+的轉移率。復合聚合物粘結劑還通過在HC表面與氧官能團形成大量氫鍵鈍化HC表面缺陷，有效減少電極表面缺陷與電解液的接觸，抑制電解液的過度消耗，有助于負極的可持續性。這項工作不僅為提高商用HC的電化學性能提供了一種新的粘結劑，而且為SEI的調節提供了一種新的途徑。

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