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提高固態鋰電池安全性的不可燃聚合物電解質：綜述

第一作者：韓龍飛

通訊作者：闞永春*，何向明*，張浩*

單位：中國科學技術大學，清華大學

研究背景

鋰離子電池以其便攜性、高能量密度和可重復使用性而在當今世界得到廣泛使用。在極端條件下，鋰離子電池會漏液、燃燒甚至爆炸。因此，提高鋰離子電池的安全性成為人們關注的焦點。研究人員認為，使用固態電解質代替液態電解質可以解決鋰電池的安全問題。由于固體聚合物電解質價格低廉、加工性能好、安全性高，受到越來越多的關注。然而，聚合物電解質在極端條件下也會分解和燃燒。此外，由于鋰金屬負極表面電荷分布不均勻，鋰枝晶不斷形成。鋰枝晶引起的短路會導致電池熱失控。因此，聚合物固態電池的安全性仍然是一個挑戰。

文章簡介

近日，來自中國科學技術大學闞永春，清華大學何向明，張浩合作，在國際知名期刊Adv.Funct.Mater.上發表題為“Incombustible Polymer Electrolyte Boosting Safety of Solid-State Lithium Batteries:AReview”的綜述文章。該文章綜述了電池的熱失控機理，介紹了電池濫用測試標準。此外，綜述了近期在高安全性聚合物電解質方面的工作以及聚合物電池中鋰負極問題的解決策略。最后對安全的聚合物固體鋰電池的發展方向進行了展望。

圖1.綜述內容介紹。

本文要點

要點一：電池熱失控機理

一般來說，電池在極端條件下引起的熱失控會導致連鎖反應。如圖1a所示，當內部電池受到熱、機械或電氣濫用時，可能會導致單個電池溫度失控。當單個電池失控時，會導致電池周圍的溫度迅速上升。熱失控電池可能會進一步燃燒或爆炸，這將導致周圍電池的熱失控。熱失控電池的蔓延可能會導致電池組的熱失控。要設計更安全的鋰電池，不僅需要從宏觀的角度了解熱失控的過程，還需要了解電池失控時的內部變化。鋰離子電池中常用的熱失控過程也是一種連鎖反應。不同電池組分的熱解溫度不同。與鋰離子電池相比，聚合物固態電池的熱失控是不同的。正極和SEI層的熱解類似于鋰離子電池的熱解。聚合物固態電池的熱失控可以分為三個階段。

在第一階段，隨著溫度的逐漸升高，電池開始發熱，在第二階段，電池發熱加劇，溫度繼續以均勻的速度上升。隨著溫度的不斷升高，電池的正負極發生熱解，電池溫度迅速升高。在第三階段，電池溫度急劇上升到最高溫度。對于普通的PEO聚合物電解液，PEO的熱解溫度約為400℃。正極熱解釋放的氧氣將促進PEO的熱解和燃燒。不同的正極對聚合物固態電池安全性的影響是不同的。常用的LFP正極比NCM正極具有更高的穩定性、更有利于提高聚合物固態電池的安全性。NCM高壓正極具有較高的能量密度和較差的穩定性，這也增加了聚合物固態電池的危險性。

圖2.鋰電池的熱失控機理。

要點二：添加型阻燃劑對固態電池安全性的提升

在聚合物電解液中加入阻燃劑可以有效地抑制SPE的燃燒。一般來說，商業上常用的阻燃劑有很多種，通常分為添加劑阻燃劑和本征型阻燃劑。添加劑阻燃劑按組成分為有機阻燃劑和無機阻燃劑。有機阻燃劑分為鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑等。由于阻燃劑的組成不同，聚合物電解質的力學性能和電化學性能都會受到影響。如何選擇既能提高SPE的安全性，又能提高電池的機械性能和電化學性能的阻燃劑仍需繼續研究。對于不宜直接添加到SPE中的阻燃劑，可以在SPE中加入表面涂覆高穩定性材料的阻燃劑。

圖3.添加型阻燃劑提升固態電池安全性。

要點三：本征阻燃聚合物電解質對固態電池安全性的提升

添加阻燃劑成本低，使用方便。雖然添加阻燃劑易于操作，但它們對SPE的電化學性能有很大影響。同時，阻燃劑的加入對聚合物的物化性能影響較大，且阻燃劑容易析出。反應性阻燃劑與聚合物反應，得到本身不可燃的聚合物電解質。一方面，本質不可燃的聚合物電解液的力學性能和電化學性能相對穩定，阻燃效果更持久。在結構上，與液態電解液相比，電解液的凝膠化可以解決滲漏問題。同時，凝膠電解質也不那么易燃。

圖4.不同本征阻燃聚合物電解質的綜述。

要點四：提升鋰金屬負極安全性策略

與其他負極相比，金屬鋰具有更高的理論比容量(3860mAhg?1)。同時，它具有最低的還原電位(?3.04V與標準氫電極相比)。因此，用金屬鋰代替傳統的負極可以顯著提高鋰電池的能量密度。但目前的鋰負極電池效率不夠高。金屬鋰電池與當前使用的電解液反應可以形成SEI薄膜。未氧化的鋰金屬具有銀金屬光澤，質地柔軟，熔點為189°C。鋰金屬在惰性氣體中非常穩定，但鋰負極在空氣中不穩定。鋰金屬與氮、二氧化碳和氧反應生成氮化鋰、碳酸鋰和氧化鋰。金屬鋰在放入水中時會釋放氫氣并產生大量熱量。金屬鋰在封閉條件下具有很好的穩定性。然而，當電池破裂時，暴露在空氣中的鋰金屬變得極其不穩定，大大增加了電池的風險。同時，鋰金屬負極會增加電池事故的消防成本。

目前，使用水和二氧化碳無法處理鋰金屬火災。然而，鋰金屬負極的安全性主要集中在對鋰枝晶的抑制上。關于如何解決鋰金屬負極在空氣和火災中的安全性的研究很少。為了使金屬鋰的負極實現產業化，解決鋰的安全性問題變得越來越重要。

圖5.鋰金屬對電池安全性的影響。

要點五：高安全聚合物電池的發展展望

LIBs為人類社會的發展做出了巨大貢獻，但安全問題也日益突出。用固體電解質代替液態電解液仍不能滿足人們對電池安全性的要求。隨著能量密度的進一步提高、容量的增大以及動力電池組的使用，其安全隱患日益嚴重。對于聚合物固態鋰電池來說，它們的電極和電解液在極端環境中是危險的。圖5總結了鋰電池的組件和安全改進策略。SPE可以顯著提高金屬鋰電池的安全性，但仍存在安全問題。設計更安全的聚合物固態電池是具有挑戰性的，因為它們需要解決電解液的安全性問題。高效阻燃劑可以提高固體燃料的安全性，但阻燃添加劑對電解液的電化學性能有一定的影響。此外，同時具有阻燃和其他性能的多功能添加劑的制備也是一個關鍵問題，如提高導電性和抑制鋰樹枝晶。除了電解液，電極的安全性也是最重要的。對于金屬鋰電池來說，金屬鋰負極遇到空氣時會發生劇烈反應，釋放大量熱量，遇到水就會產生易燃氫氣。它可能會導致燃燒和爆炸。因此，安全性高、無枝晶、界面穩定性好的鋰金屬負極可以大大提高電池的安全性。

圖6.安全固態鋰電池的思考和展望

注：圖片非商業用途，存在侵權告知刪除！

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