目前研究最多的石榴石型固態(tài)電解質為鋰鑭鋯氧Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）固態(tài)電解質，其主要原材料為LiCO₃、La(OH)₃、ZrO₂和 Al₂O₃，2007年Murugan等首次采用固相合成法，在1230 ℃下燒結制備出了純立方相石榴石型結構[a =12.9682（6）?;空間群Ia-3d]的LLZO，隨后Kaeriyama等于1180 ℃燒結同樣合成出純立方相LLZO。

左圖：四方相LLZO晶體結構示意圖     右圖：立方相LLZO晶體結構示意圖

LLZO存在立方相（c-LLZO）和四方相（t-LLZO）兩種晶體結構，兩種結構最顯著的差別就是Li的占位，在立方相中Li部分占據(jù)間隙位，而在四方相中Li占滿間隙位。其中c-LLZO比t-LLZO電導率高，其晶體骨架網絡由La³⁺、Zr²⁺和O^2-離子構成，Li離子分布在晶體網格之內，這種相鄰位置之間Li離子的最短距離是導致快速離子傳輸?shù)闹饕颍⑦M而提供了高的離子電導率。在25℃時LLZO的離子電導率為3×10^-4S/cm，其晶界電阻占總電阻的比例<50%，因此，LLZO的總體離子電導率與晶內離子電導率處于同一量級，保證了其作為固態(tài)電解質的高的總體離子電導率。

LLZO固態(tài)電解質在全固態(tài)電池中的應用潛能非常大，LLZO不與金屬鋰反應，具備低的界面和晶粒阻抗，在空氣中性質比較穩(wěn)定，并且LLZO熱處理燒結的致密化陶瓷的強度和硬度都比較高。

不過通常未摻雜的LLZO具有電化學性能穩(wěn)定、電化學窗口寬等優(yōu)點，但相結構穩(wěn)定性差，振實密度低，具有較大的晶界電阻和室溫離子電導率低，在全固態(tài)電池的應用中會存在較大的界面電阻。而且LLZO在具有水分和CO₂的空氣中暴露，由于H⁺/Li⁺交換的作用，會在表面生成Li₂CO₃，導致性能逐漸劣化。為了增強LLZO體系固態(tài)電解質在大氣環(huán)境中的化學穩(wěn)定性，目前主要是通過摻雜不同金屬元素等對LLZO進行改性，目的是穩(wěn)定立方相結構、優(yōu)化制備路線、減小其界面電阻和晶界電阻、提高其室溫離子電導率。

未來產業(yè)化分析

LLZO作為最具市場化潛力的固態(tài)電解質材料之一，一直吸引著眾多研究人員的關注，通過深入了解LLZO晶體結構以及通過元素摻雜對富鋰石榴石結構進行優(yōu)化，已經將LLZO的鋰離子電導率提高一個數(shù)量級。盡管科研人員做了大量的構筑LLZO基固態(tài)電池的嘗試，發(fā)展一系列有效的策略來解決正極/LLZO、負極/LLZO物理接觸的問題，但截止到目前，確實還沒有任何量產的產品能夠在各方面明顯勝過于傳統(tǒng)鋰離子電池，固態(tài)鋰電池更大能量密度空間成為一些企業(yè)追求固態(tài)電池的一個重要原因。

今年8月份韓國的電動汽車（EV）電池制造商SK On宣布，已成功與檀國大學共同開發(fā)了具有超高鋰離子導電率的新型氧化物基固體電解質-LLZO，將鋰離子電導率提高了70%，達到世界頂級水平（1.7 mS/cm），SK on公司表示若將該新款氧化物固態(tài)電解質運用于電池生產中，理論上可以將電池容量提高25%。這種固態(tài)電解質兼具離子導電性和大氣穩(wěn)定性的雙重優(yōu)點，作為制造高質量全固態(tài)電池的創(chuàng)新技術，將產生巨大的連鎖反應。截至目前，SK on公司未再公布LLZO固體電解質在電池生產中應用的消息。

從綜合布局固態(tài)電池的企業(yè)數(shù)量以及電動汽車產業(yè)需求來看，固態(tài)動力電池產業(yè)仍然是風險與機遇并存，并且存在潛在風險難以評估的問題。

參考來源：

1. Xia Lu et al. Recent progress on the Li7La3Zr2O12 （LLZO） solid electrolyte[J]. Energy Storage Science and Technology, 2020, 9(2): 523-537.

2. 楊富杰等.高含量鋰鑭鋯氧基復合固體電解質的制備及其性能研究

3. SK on成功研發(fā)新款固態(tài)電解質，提升車用電池性能. 蓋世汽車

（中國粉體網編輯整理/蘇簡）

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