【編者按】粉體材料工業屬于支撐國民經濟發展的基礎性產業和贏得國際競爭優勢的關鍵領域,近些年,國內粉體材料工業轉型升級成效顯著,綜合實力穩步增長,國際競爭力持續增強,一些企業長期專注于粉體材料領域、生產技術工藝國際領先、從而成為全球細分市場領導者的典范,有效改善了國內高端粉材的緊缺局面,提升了核心工藝技術與裝備的自主可控水平以及關鍵戰略資源的保障能力。中國粉體網通過尋找“中國好粉材”這一活動,以期促進相關企業更好發揮示范作用,引領中國粉體工業的發展,并讓“好粉材”發出它們更大的光彩。
21世紀最有前途的高新材料之一——氧氯化鋯
氧氯化鋯又名氯化鋯酰,其分子式為ZrOCl2· 8H2O,分子量322. 25,為白色針狀晶體,加熱至150℃失去6個結晶水,至210℃失去全部結晶水。溶于水、甲醇、乙醇、醚,不溶于其它有機溶劑,微溶于鹽酸,水溶液呈酸性。
來源:三祥新材官網
氧氯化鋯是生產鋯化合物制品的中間產品,主要應用于生產高純氧化鋯、高純納米復合氧化鋯等,也適用于紡織、皮革、橡膠添加劑等,是重要的精細化工原料。高純氧化鋯、高純納米復合氧化鋯因其具有獨特的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、高強度、無毒害及光學性能,被廣泛應用于光學玻璃、生物陶瓷(牙齒、骨關節等)、汽車尾氣凈化及電子元器件等制造領域;在航天航空、國防軍工等領域,用來制造超高溫隔熱防護材料、燃料電池及陶瓷基復合增強材料等,是極為重要的國防軍工材料。由氧氯化鋯為原料生產的鋯系列產品被列為21世紀最有前途的高新材料之一,研究應用領域日益拓寬。
氧氯化鋯在鎳氫動力電池負極材料和燃料電池中有廣闊應用前景,以ZrM2為代表的AB2型儲氫合金具有儲氫容量高、循環壽命長等優點,是目前高容量新型儲氫電極合金的研究開發熱點。絕大多數固體氧化物燃料電池均以6%-10%三氧化二釔摻雜的氧化鋯為固體電解質,兩者的粉料或混合粉料可由氧氯化鋯和硝酸釔單獨或混合物水解法制備。
超強全固態鋰電池電解質——氧氯化鋯鋰的問世
6月27日,中國科技大學馬騁教授團隊開發出一種新型固態電解質——氧氯化鋯鋰,該成果發表在國際著名學術期刊《Nature Communications》上。據了解,該新型電解質綜合性能與目前最先進的硫化物、氯化物固態電解質相近,但成本不到后者的4%,適合進行產業化應用。
據研究報道,為了滿足實際應用的需求,全固態鋰電池的固態電解質至少需要同時具備三個條件:
① 高離子電導率——室溫下超過1毫西門子每厘米,
② 良好的可變形性——250至350兆帕下實現90%以上致密,
③ 以及足夠低廉的成本——低于50美元每公斤。
目前的無機固態電解質可分為三類:氧化物、硫化物和氯化物。這三類材料都無法同時滿足以上三個條件。比如,氧化物作為脆性陶瓷,普遍不具備可變形性。相比之下,硫化物和氯化物在特定壓力下都能變形,而且也相對容易達到較高的離子電導率。但是,用于合成硫化物的原材料Li2S價格較高,其原材料成本不低于$196.25/kg。而氯化物想要達到較高的離子電導率,幾乎都需要使用稀土或銦基氯化物等昂貴原料進行合成,因此原材料成本也相當高,大多在$190/kg以上。
氧氯化鋯鋰的室溫離子電導率高達2.42毫西門子/厘米(mS cm-1),超過了所需的1mS cm-1。與此同時,它良好的可變形性使材料在300MPa壓力下能達到94.2%致密,并且,由氧氯化鋯鋰和高鎳三元正極組成的全固態電池,在12分鐘快速充電的條件下,成功地在室溫穩定循環2000圈以上。
除此之外,作為原料的氧氯化鋯、LiCl、ZrCl4價格低廉,LZCO的原材料成本僅$7/kg,遠低于$50/kg這一確保固態電池市場競爭力的門檻。
2021年馬騁教授團隊曾報道過固態電解質氯化鋯鋰(Li2ZrCl6)。該種材料不含稀土元素或銦,因此原材料成本低于$50/kg。但該材料離子電導率較低,只有0.5mS cm-1左右,無法滿足離子傳輸效率上的要求。而今,終于有了氧氯化鋯鋰這種理想的材料。
而馬騁教授論文的審稿人認為這一發現“很有新意和原創性”,并且認為氧氯化鋯鋰材料“很有前景”,“有益于固態電池技術的商業化”。
從論文和實驗室的結果來看,氧氯化鋯鋰的問世很完美地解決了固態電解質的材料問題。不過,氧氯化鋯鋰這樣的固態電解質材料,何時實現量產還是一個未知的問題。
一直以來,找到這種材料和量產應用這種材料,還是有相當距離的。畢竟,由于固態電解質難以兼顧性能和成本,量產仍面臨巨大阻礙。
值得注意的是,給中科大提供樣品的上市公司三祥新材,對外界的回復稱,“公司采用國內首創的沸騰氯化工藝生產氧氯化鋯,設計產能可達10萬噸,項目一期已全面投產。公司有向中科大等科研團隊提供公司樣品,處于實驗初步階段。”
鋯產品龍頭企業——三祥新材
三祥新材股份有限公司始創于1988年,系國家高新技術企業、工信部專精特新“小巨人”企業、全國文明單位和全國模范勞動關系和諧企業。于2016年8月在上交所主板A股發行上市。設有CNAS國家認可實驗室、博士后科研工作站、省級企業技術中心、省級氧化鋯材料重點實驗室和省級鋯材料工程研究中心。
三祥新材成立三十多年,一直堅持節能環保的綠色經營理念,依法誠信經營,專注于新材料的研發、生產和銷售,已形成“鋯系、鎂系和先進陶瓷系”三大業務板塊,并持續延鏈拓展,產品主要涵蓋氧化鋯、納米氧化鋯、金屬鋯、氧氯化鋯、鑄改新材料、單晶電熔鋁、鋯基非晶合金(液態金屬)、鎂鋁合金等150多個品種。產品被廣泛應用于核能、冶金、化工、電子通訊、新能源、光伏、建筑、醫療及汽車等領域,業務遍及全球30多個國家和地區。
經過多年發展,公司已在鋯系制品上形成良好的協同關系,形成了以電熔氧化鋯和化學鋯為中心的兩條產業鏈。
在電熔氧化鋯業務中,全資子公司楊梅州電力建設水電站,提供上游能源支持;下游依靠子公司遼寧華鋯生產海綿鋯,主要原材料自給自足,形成了良好的協同和一體化效應。
在化學鋯領域,公司的氧氯化鋯項目正在推進中,同時為了更好拓寬高附加產品,投資的氧氯化鋯的下游產業納米氧化鋯已順利投產。納米氧化鋯具有抗熱震性強、耐高溫、化學穩定性好、材料復合性突出等特點,不僅應用于結構陶瓷和功能陶瓷領域,也應用于提高金屬材料的表面特性(熱傳導性、抗熱震性、抗高溫氧化性等)。
納米氧化鋯應用領域廣泛,未來增長在于5G基站濾波器、手機背板和種植牙等領域。三祥新材的納米氧化鋯主要用于結構陶瓷(如氧化鋯磨介、砂磨機陶瓷配件、陶瓷軸承、手機背板等)、生物陶瓷(如鋯義齒及醫用生物植入體)、耐高溫涂層(如飛機發動機及燃氣輪機熱障涂層,使用溫度高于2000℃)及功能陶瓷(如氧傳感器及固體燃料電池膜電極)等領域。
氧氯化鋯作為化學氧化鋯主要原料,其傳統“堿熔法”工藝長期存在環保問題,污染治理成本高,備受環保部門關注,三祥新材采用的沸騰氯化工藝制備氧氯化鋯有效解決了環保“三廢”問題。
參考來源:
1. Hu, Lv, et al. A cost-effective, ionically conductive and compressible oxychloride solid-state electrolyte for stable all-solid-state lithium-based batteries.Nature Communications 14.1 (2023): 3807.
2. 黃淑梅等.中國氧氯化鋯產業現狀及發展對策
3. 陳丹云等.氧氯化鋯應用研究進展
4. 粉體網.新材料成本直降96%!氧氯化鋯鋰電解質破解固態電池產業化難題
5. 三祥新材股份有限公司官網
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