【研究背景】

雖然固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率超越了液態(tài)電解質(zhì)，但是固態(tài)電池全電池的快速充放電動(dòng)力學(xué)潛力并沒有被充分挖掘。全電池由于受制于動(dòng)力學(xué)與鋰枝晶穿刺，高倍率的充放電，比如室溫15分鐘內(nèi)接近滿充（4C），60oC時(shí)4分鐘內(nèi)接近滿充（15C），通常都只能在遠(yuǎn)低于商業(yè)化要求的面容量（<<2 mAh cm^-2）的條件下勉強(qiáng)實(shí)現(xiàn)。

【工作簡介】

近日，哈佛大學(xué)李鑫教授題組等通過固態(tài)電池正負(fù)極復(fù)合材料層級設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了在3 mAh cm^-2以上以13-40 mA cm^-2（5-10C）電流密度穩(wěn)定循環(huán)。在負(fù)極的設(shè)計(jì)上發(fā)現(xiàn)并打破了臨界短路充電倍率和放電電壓的負(fù)相關(guān)關(guān)系。最終實(shí)現(xiàn)了室溫4000圈以上的5C倍率充放電（12分鐘接近滿充）。此工作所揭示的設(shè)計(jì)原則有助于理解限制全電池在高倍率下快速充放電的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)過程。該文章以Fast Kinetics Design for Solid-State Battery Device為題，發(fā)表在國際頂級期刊Advanced Materials上。王藝超為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

3.1 電池性能與全電池設(shè)計(jì)

圖1. 電池性能與全電池設(shè)計(jì)。

此工作中的全電池在高面容量下（>2 mAh cm^-2）的高倍率性能相比同類型的硫化物電池有質(zhì)的飛躍。正極電解質(zhì)采用了大小顆粒混合的策略，以同時(shí)保證鋰離子以低曲折度快速穿越厚電極，以及良好的活性材料NMC與電解質(zhì)的接觸。負(fù)極方面改良了硅碳|鋰金屬復(fù)合物結(jié)構(gòu)，用微米硅與LPSCl電解質(zhì)混合，使得鋰離子可以快速充分均勻地抵達(dá)硅顆粒的表面，以及快速通過電解質(zhì)傳導(dǎo)到負(fù)極靠近鋰金屬一側(cè)。

圖2. 采用不同正負(fù)極結(jié)構(gòu)時(shí)的電化學(xué)表征對比。

在正極處，相比于單獨(dú)采用大顆粒或小顆粒的電解質(zhì)，大小混合的條件下高倍率容量有明顯提升，采用改良的Si-Cl負(fù)極可以使高倍率容量更進(jìn)一步。在電子顯微鏡FIB-SEM-EDS表征下可以看到大顆粒電解質(zhì)處在電極各處以快速縱向疏通鋰離子，而小顆粒電解質(zhì)可與活性材料充分接觸并傳遞鋰離子。電化學(xué)阻抗譜可以被分解為兩個(gè)明顯的半圓，高頻的半圓代表鋰離子在電極復(fù)合物的電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)中傳輸?shù)淖杩梗皖l的代表鋰離子穿越電解質(zhì)-活性物質(zhì)的界面阻抗。大顆粒和小顆粒分別可以明顯降低電解質(zhì)網(wǎng)絡(luò)的傳輸阻抗和界面阻抗，而大小混合后可以有效同時(shí)降低兩者。

圖3. 全電池循環(huán)性能。

通過以上的電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，全固態(tài)電池在室溫下達(dá)到了2.5 mAh cm^-2 以上3-5C倍率的長循環(huán)。得益于該動(dòng)力學(xué)設(shè)計(jì)，正極的比容量在室溫下達(dá)到了~150 mAh g^-1的高正極利用率。

3.2 全電池電化學(xué)分析

圖4. 負(fù)極電化學(xué)分析。

圖4a-c是以硅-石墨|鋰金屬（Si-G|Li）為負(fù)極的充放電電壓曲線與dQ/dV分析，從中得出放電曲線終點(diǎn)附近的拐點(diǎn)電壓與基于硅負(fù)極容量計(jì)算的名義上的NP值成負(fù)相關(guān)。在測量了不同NP值，以及相同NP值下不同元素與硅混合后的臨界短路倍率（C-rate)之后，我們發(fā)現(xiàn)了臨界短路C-rate和0.3C拐點(diǎn)電壓的負(fù)相關(guān)關(guān)系（圖4d）。從電池性能的角度來說，兩者都是越高越好。而Si-Cl負(fù)極可以突破原有的負(fù)相關(guān)區(qū)域，同時(shí)達(dá)到高的臨界短路C-rate和電壓（圖4d，e）。在動(dòng)力學(xué)指標(biāo)b值的測量中，Si-Cl負(fù)極相對于Si-G負(fù)極有顯著提升。

在正負(fù)極同時(shí)優(yōu)化并采用最優(yōu)的中間層LPSCl-I（曾發(fā)表于Journal of American Chemical Society Au, 2 (4), 886-897 (2022)）后，我們在55℃實(shí)現(xiàn)了2.7 mAh cm^-2下15C充電10C放電的1100圈循環(huán)。其中正極優(yōu)化有利于提升容量，負(fù)極優(yōu)化和中間層選擇有利于提升循環(huán)穩(wěn)定性。

【核心結(jié)論】

此工作通過正負(fù)極復(fù)合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，大幅提升了高面容量下全電池的動(dòng)力學(xué)與循環(huán)穩(wěn)定性。此工作所揭示的設(shè)計(jì)原則有助于理解限制全電池在高倍率下快速充放電的關(guān)鍵動(dòng)力學(xué)過程。

【文獻(xiàn)詳情】

Wang, Yichao, and Xin Li. Fast Kinetics Design for Solid State Battery Device. Advanced Materials (2024): 2309306.

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