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動力電池回收:從“破爛兒”到“新藍海”

中國粉體網長安 2022-10-15 15:32:42

新能源電動車行業的快速發展導致廢舊動力電池數量激增,包括退役動力電池在內的廢舊鋰離子電池回收問題凸顯。由于退役動力電池兼具環境危害性和資源性,若不對其進行回收利用,會造成嚴重的環境污染和資源浪費。

9月16日,在工業和信息化部舉行的主題發布會上,工業和信息化部節能與綜合利用司司長黃利斌表示,下一步將加快出臺一批動力電池回收利用國家標準、行業標準。

“隨著新能源汽車產業快速發展,動力電池退役量逐年上升。做好動力電池回收利用工作,對于保護生態環境、提高資源利用效率、保障新能源汽車產業持續健康發展具有重要意義。”黃利斌指出。

動力電池回收的千億藍海

根據公安部統計的數據,截至今年6月底,我國新能源汽車保有量已經突破千萬,達到1001萬輛。此外,新能源汽車銷量還在成倍增長,業內諸多觀點認為,今年新能源乘用車銷量將超過600萬輛。

在新能源汽車迅猛發展、上游原材料大幅漲價以及“歐盟電池最新法案”等多重因素驅動下,動力電池回收行業去年開始升溫,資本、車企、電池生產商逐漸涌入電池回收賽道,電池回收企業更是成為了合作中的“香餑餑”

2021年下半年以來,各大券商幾乎異口同聲地喊出“千億風口”的誘人口號。比如,天風證券預測,在中性預期下,預計2030年我國動力電池回收的市場總規模將達到758.4億元,樂觀情形下,2030年動力電池回收市場總規模則有望達到1048.9億元。千億市場風起,動力電池回收從不被重視的“破爛兒”行業將變成未來的一片新藍海。

動力電池回收白名單企業

動力電池回收行業2020年起步,2021年進入白熱化競爭階段,原因是2021年新能源汽車銷量大幅增長,致使動力電池回收的“千億風口”提前到來。不過,萬家企業“搶破爛”熱潮之下,無序競爭、劣幣驅逐良幣、環保隱患等問題日益凸顯。

為了加強綜合利用企業的規范化管理,同時也對相關企業具備的技術、裝備和工藝等提出要求,工信部根據相關規范分別于2018年、2020年、2021年先后公布了三批符合《新能源汽車廢舊動力蓄電池綜合利用行業規范條件》的企業名單(俗稱白名單)。



第一批符合新能源汽車廢舊動力蓄電池綜合利用行業規范條件企業名單

(來源:梁展星等,《廢舊動力電池回收利用技術與政策分析》)

到目前為止,三批動力電池回收利用白名單企業共計已達47家,廢舊動力電池回收市場已成為近期各大電池、新能源廠商及資本關注的焦點。

動力電池回收工藝

正極材料回收

鋰電池種類較多,根據正極材料區分常見的有鈷酸鋰電池、磷酸鐵鋰電池、三元鋰電池等,這些鋰電池中含有較多的Co、Ni、Mn、Li、Fe等金屬資源,具有很高的回收價值。目前工藝上主要有火法冶金與濕法回收。

早期的火法冶金中,廢舊電池幾乎不經過任何前處理,直接將電池組拆分后進行煅燒。對于貴重金屬含量較高的廢電池來說,這種方法具有經濟可行性,但對于磷酸鐵鋰或錳酸鋰等電池來說難以實行。傳統的火法冶金能耗高、材料損失大、會產生有毒氣體,而且無法回收鋰。后來有人利用火法冶金與其他方法相結合的方式來實現鋰的回收,比如火法結合濕法冶金、真空蒸發以及惰性氣體氛圍焙燒等。這些方法最終都可以得到鋰化合物,減少了鋰損失。

濕法回收主要包括浸出和分離(萃取、沉淀)過程,通過酸或堿對鋰電池正極材料進行溶解,將正極活性物質中的金屬組分浸出,再通過萃取、沉淀等工藝程序獲得相應的金屬及金屬化合物。濕法冶金是一種很成熟的廢舊鋰電池處理方法,更適合中小規模廢舊鋰離子電池的回收。其優點是處理成本較低,有價金屬綜合回收率較高,但回收過程用到大量的酸或堿,對環境影響較大。

負極材料回收

目前對負極材料的研究相對較少。負極材料以碳為主,包括石墨、銅箔、硅碳合金和鈦酸鋰材料。石墨和銅箔的回收可以解決電池級石墨和精銅資源短缺的問題,目前主要通過高溫煅燒法、酸浸法、硫酸固化法、電化學法等來收集石墨。


石墨回收方法:(a)無機酸回收;(b)硫酸固化法;(c)電化學法

(來源:燕喬一等,《鋰離子電池負極石墨回收處理及資源循環》)

最常用的回收方法是酸浸處理法,以三氟乙酸和無機酸為溶劑,通過脫除石墨廢料中的層間金屬離子和其他未分離的正極材料/集流體等來獲得深度凈化的石墨,再經預煅燒-草酸鹽球磨混合-長時間高溫石墨化處理才可得電池級石墨負極材料。該工藝路線雖然成熟,但是存在流程長、成本高等弊端。

電解液回收

電解液主要由鋰鹽、有機溶劑和添加劑組成。由于市場需求旺盛,碳酸酯溶劑和鋰鹽價格逐年升高,溶劑碳酸二甲酯(DMC)在2022年初達10000元/噸,而鋰鹽LiPF6高達55萬元/噸。中國能提供F元素的螢石僅能供開采約15年,成本日益增加。此外LiPF6極易分解,在空氣中遇到痕量水即會分解產生HF、OPF3等有害物質,對人體健康和生態環境產生巨大危害。考慮到未來廢電解液量將非常巨大,從資源和環保角度出發,電解液回收及高值化利用均迫在眉睫。



電解液基本組成(來源:張群斌等,《廢舊電池電解液回收及高值化利用研發進展》)

電解液回收主要在動力電池拆解及破碎工序進行,多采用物理手段將其提取出來。考慮到成本及規模等因素,目前大多數企業僅回收高價值的能源金屬元素,忽略電解液的回收。


不同電解液回收的機理示意圖:(a)冷凍法;(b)機械離心法;(c)有機溶劑萃取法;(d)、(e)超臨界二氧化碳萃取法;(f)鋰鹽回收方法(來源:張群斌等,《廢舊電池電解液回收及高值化利用研發進展》)

截至目前僅有少數企業開展過電解液的回收技術研發。英國AEA公司經低溫破碎、分離鋼材后,用乙腈提取電池中的電解液,采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)提取黏合劑(PVDF),分選后得到Cu、Al和塑料,電沉積法將溶液中的Co轉化為CoO,流程如下圖(c)所示。日本OnTo公司開發了Eco-Bat工藝,將電池放置在一定壓力和溫度的容器中,用液態二氧化碳溶解電池內的電解液,改變溫度和壓力使CO2氣化,進而讓電解液從中脫出,流程如下圖(d)所示。



國內外企業回收鋰電池電解液案例:(a)格林美工藝;(b)比利時Umicore工藝;(c)英國AEA工藝;(d)日本OnTo工藝;(e)法國Recupyl工藝

(來源:張群斌等,《廢舊電池電解液回收及高值化利用研發進展》)

動力電池回收技術中國知識產權

采用文獻計量與專利計量相結合的研究方法,并借鑒邱均平等提出的指標體系,以生產力、影響力和創新力為衡量指標,分析中國知識產權在該領域的全球競爭力。

論文分析


廢舊鋰離子電池回收技術發文量前10的機構(來源:周超峰等,《廢舊鋰離子電池回收技術中國知識產權》)

生產力方面,以發文量和全球占比為衡量指標,結果顯示:在前10位主要機構中有6位來自中國。其中,中國科學院和中南大學在發文量和全球占比方面占絕對優勢,處于第一梯隊,成為該技術發展的主要發文力量;美國能源部和德國亥姆霍茲聯合會是為發文量最多的國外機構,位居第二梯隊,屬于該技術發展的重要發文力量。

影響力方面,以H指數、總他引次數和篇均他引次數為衡量指標,結果顯示:中國科學院、中南大學和美國能源部居H指數和總他引次數的前三位;北京理工大學、中國科學院和美國能源部位列篇均他引次數前三位。

創新力方面,以高被引論文數量為衡量指標,由多到少依次為中南大學、中國科學院、德國亥姆霍茲聯合會和印度科學和工業研究理事會,進一步反映出中國在該領域的引領作用。美國、德國、法國和印度盡管在此方面與中國有一定的差距,但影響力也不容小覷。

專利分析



前10位創新主體及專利分布(來源:周超峰等,《廢舊鋰離子電池回收技術中國知識產權》)

專利方面,僅中國的中南大學和昆明理工大學覆蓋了所有技術領域。但從創新主體性質來看,美日兩國的創新主體以注重經濟效益和實用價值的企業為主,企業成為兩國在廢舊鋰離子電池回收技術領域的創新力量;而中國創新主體則以高校和科研院所為主,企業較少。這反映出我國在該領域的創新主體方面與美日存在較大差異。

結語與展望

鋰電池是新能源汽車和電化學儲能系統的重要組成,是實現國家可持續發展戰略和“碳中和”目標的關鍵儲能技術。隨著新能源汽車普及和可再生能源的大規模利用,鋰離子電池在儲能領域的作用將越來越大,電池回收也成為一個重要問題。

企業方面,企業應抓住機遇,在降低成本、優化流程、提高效率等方面加大研發投,以提高企業市場競爭力。

回收工藝方面,以往回收主要集中在高價金屬元素的回收和利用,對負極材料與電解液回收利用較少。然而,負極含電池級石墨材料,電解液中含有大量的有機溶劑和鋰鹽,進行回收處理和資源再生研究,不僅可以有效緩解市場的潛在供需風險,還可減少對環境的二次污染。

知識產權方面,針對我國創新主體以高校和科研院所為主、企業較少的現象,建議相關部門積極制定激勵措施,積極引導企業、高校、科研院所之間的專利融合;以市場為導向,組建“政-產-學-研-用”五位一體的合作聯盟,構建廢舊鋰離子電池回收產業鏈的知識產權保護體系,促進實驗室技術向市場轉移轉化,提升相關科研成果的先進性、實用性、競爭性和影響力。

參考資料:

1、人民網,《工信部:將加快出臺一批動力電池回收利用國家標準、行業標準》

2、徐正震等,《廢舊鋰電池正極材料中有價金屬的回收工藝研究進展》

3、梁展星等,《廢舊動力電池回收利用技術與政策分析》

4、張群斌等,《廢舊電池電解液回收及高值化利用研發進展》

5、燕喬一等,《鋰離子電池負極石墨回收處理及資源循環》

6、周超峰等,《廢舊鋰離子電池回收技術中國知識產權》

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