當今世界鋰礦資源主要來源于鹽湖鹵水和偉晶巖礦石。自上世紀90年代以來,鹵水提鋰因其低成本、短流程和回收率高的優勢替代了礦石提鋰,成為了主流提鋰方式。但隨著電子設備和電動汽車的高速發展,市場對鋰的需求日益擴大,鹵水提鋰因其本身的不足(如鹵水成分復雜且鋰含量低、鎂鋰分離困難等)已無法滿足市場需求,礦石提鋰變得日益重要。
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鋰云母,開發熱情高漲
我國鹽湖鹵水鎂鋰比極高和自然條件惡劣,鹽湖提鋰受到限制,因此我國鋰產品的原材料主要來源于硬巖礦石。具有較大工業開采價值的鋰礦石有鋰輝石、鋰云母、透鋰長石、鐵鋰云母和磷鋰鋁石等,其中分布廣泛且容易開采利用的含鋰礦物主要是鋰輝石和鋰云母。
相比于鹽湖鹵水、鋰輝石提鋰,鋰云母因其原料成本低廉、國內礦石資源豐富的特點受到研究人員以及企業的高度關注。
鋰云母的現實“難題”
鋰云母是一種廣泛分布的云母族礦物,在地殼中被發現的鋰云母礦床往往是以其他稀有金屬的伴生礦的形式存在,其中,中國江西宜春的鈮鉭伴生鋰云母礦床是亞洲儲量最大的鋰云母礦,占全國鋰資源儲量的30%以上(按其氧化物形態計算,儲量達到110萬噸),此外還共生有稀有金屬銣、銫(按其氧化物形態計算,儲量分別約40萬噸和5.4萬噸),具有重要的戰略價值。但由于鋰云母礦中鋰的含量相對較低、傳統方法提鋰的能耗與物耗較高且難以實現鋰以外元素(組分)的產品化利用,導致提鋰成本較高,在鋰價低迷時的經濟性不好,且存在難以產品化的硅砂、廢渣產出量大等影響生態環境的問題。對此,如何高效、環保、經濟地提鋰是鋰云母高效利用亟需解決的問題。
開拓鋰云母高值利用新途徑
選擇適宜的鋰云母提鋰工藝
針對生產條件、工業成本及環境保護等方面進行綜合考慮,圍繞整個工藝流程進行全面分析,根據不同的生產要求進行選擇適宜的提鋰工藝。
根據不同的礦相重構工藝,目前鋰云母礦中提取鋰的方法主要有:硫酸法、石灰石燒結法、硫酸鹽焙燒法、壓煮法、氯化焙燒法、堿溶法等。
鋰云母提鋰技術對比
“硫酸法”經過50多年的發展,是較成熟的礦石提鋰工藝技術,具有對原料的選擇性強、工藝簡單且鋰的提取率較高等優點。同時,永興材料、江特電機等企業也在持續開展工藝和技術創新,確保可持續發展能力。
依據2021年度報告,江特電機已完成“新型硫酸鹽焙燒法制備碳酸鋰工藝研”項目,相較于之前制備碳酸鋰方法,提高了鋰云母回收率;降低了制備碳酸鋰過程中的設備腐蝕;是宜春首家利用鋰云母硫酸鹽焙燒工藝制備碳酸鋰的規模化企業。
在提升鋰收得率方面,永新材料主要從改進選礦工藝和優化焙燒方案兩個方向入手,通過選礦環節再磨,對鋰云母精礦進行提純,提高冶煉環節的浸出率,該項技改已在一期項目中實施,取得良好效果;通過優化焙燒配方,配合焙燒工藝調整,在改進浸出渣元素和顏色的同時,進一步提升鋰的回收率,該項技改已實驗成功,將運用于二期項目。
實現多種提鋰工藝協同進行
除了上述幾種類型的提鋰方法之外,目前還存在著幾種新型方法,如機械活化法。與傳統的提鋰工藝相比,機械活化法無需高溫焙燒,是通過鋰云母與機械活化劑之間的機械活化作用使Li處于高能活化狀態,極易經浸出流程溶出到浸出液中。具有綠色環保、短流程、高提鋰率的優點;但該法需經較長時間的球磨,對球磨設備有一定的要求,而且為達到較高的提鋰率需消耗較多的機械活化劑或較大用量的酸溶液。
不管是傳統方法還是新型方法,都存在一定優缺點。可以說利用單一提鋰工藝提取鋰云母中的鋰存在一定的局限性,未來的研究方向必定是將多種提鋰工藝進行綜合利用,如將機械活化法與硫酸法、硫酸鹽法和氯化焙燒法等結合,借助機械活化作用對鋰云母礦石進行預處理,后續采用改進后的工藝,達到減少硫酸法中的硫酸耗量和后續除雜難度、降低硫酸鹽法的焙燒溫度和硫酸鹽用量、降低氯化焙燒法的氯化劑耗量的目的;降低工藝成本進而提高整體工藝的經濟效益。
提升鋰云母的綠色、綜合利用
一方面,實現鋰渣的回收利用。
鋰渣是含鋰礦石中提取鋰及其化合物過程中產生的廢渣。鋰云母鋰渣中SiO2和Al2O3含量達到70%,但殘留一定量的鈉鹽和堿,露天堆放和填埋會威脅周邊環境和地下水資源的安全。因此對鋰云母鋰渣的綜合利用,具有保護環境和節約資源的意義。目前對鋰渣的綜合利用的研究主要集中在直接應用于混凝土、水泥砂漿和水泥等建筑材料,及制備陶瓷和建筑陶粒、分子篩等。
另一方面,提高鋰的提取率和實現伴生資源綜合利用。
鋰云母礦石中不僅蘊含Li,還伴生K、Rb、Cs等有價金屬。江西安德力高新科技有限公司聯合佛山金銀河、江西金德鋰新能源、中南大學等單位開發出鋰云母二段硫酸低溫礦相重構、混合硫酸鹽溶液元素自平衡連續鹽析等核心技術以及全密閉式連續生產裝備與控制系統,形成了鋰云母資源高值化清潔利用全套工藝技術與裝備,取得重大技術突破。可將鋰云母中90%以上的鋰和鉀、95%以上的銣和銫、85%以上的鋁、98%以上的硅分別以碳酸鋰(電池級)、硫酸鉀、銣鹽、銫鹽、明礬和高白度硅砂(滿足陶瓷釉料要求)等高值化產品形式產出,實現了鋰云母資源的高值、清潔、綜合利用,并顯著提升了該種資源的利用價值。
小結
近年來,以鋰離子電池為動力的新能源汽車得到蓬勃發展。特別是在國家“雙碳”目標提出后,被人們稱為“能源金屬”的鋰,已成為有色金屬行業“寵愛”的熱門金屬。鋰云母是重要的礦石提鋰來源之一,我國鋰云母礦藏儲量豐富,如何高效經濟地分解鋰云母并提取鋰及其它有價金屬,已成為鋰云母綜合處理過程中迫切需要解決的難題與研究重點。
參考資料:
余裕森等.鋰云母提鋰技術的研究進展
韓佳歡等.中國鋰資源供需現狀分析
陳志友等.鋰云母鋰渣性質及利用研究現狀
江西特種電機股份有限公司2021年年度報告
永興特種材料科技股份有限公司2021年年度報告
中國有色金屬報.開拓鋰云母高值利用新途徑
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