【研究背景】

近年來，隨著全球電動汽車的迅猛發展，人們迫切的需要高能量密度和低成本的鋰離子電池（LIBs）正極材料。傳統的層狀過渡金屬氧化物電極（例如，LiCoO2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）的實際容量為≤190mAhg-1，且已達到容量的極限。在過去的近十年中，富鋰的層狀氧化物（例如，Li2MnO3、Li[LixMnyNizCo1-x-y-z]O2、Li2RuO3等）基于TMs以及陰離子氧化還原可實現超過300mAhg-1的容量，然而，存在嚴重的容量和電壓衰減，氧氣的釋放，以及TMs遷移到鋰空位而導致的電壓滯后。近年來，具有Fmm空間群的富鋰陽離子無序巖鹽氧化物備受關注(可參考以下文章，ACS appl. Mater. Interfaces,2019,11,45674；ACS appl. Mater. Interfaces,2020,12,40347；J. Mater. Chem. A,2020,8,5115；Energy Storage Mater.2020,32,234；Energy Storage Mater.2021,43,275)，因其元素組成非常豐富，例如，Ni,Mn,V,Cr,Mo,Cu,Ti,Nb,Sb等，也可提供超過300mAhg-1的容量，但同時也存在嚴重的容量衰減以及晶格氧的流失。因此，探索能夠提供穩定結構和優異電化學性能的新型正極材料亟待解決。

【工作簡介】

近日，廈門大學楊勇教授課題組以及中國科學院上海硅酸鹽研究所劉建軍教授課題組等人設計了一種新的富鋰陽離子有序巖鹽氧化物LixV0.4Ti0.4O2（LVTO，初始態x=0.97，第一圈循環后x=1.2），通過非原位XANES光譜以及NMR核磁譜證實了在該體系中V3+/V5+的多電子氧化還原過程，除了陽離子氧化還原過程，共振非彈性X射線散射(RIXS)光譜揭示出可逆晶格氧的氧化還原對容量的微小貢獻。此外，使用原位和非原位XRD技術，證明了LVTO體系在高容量循環時結構非常穩定，沒有顯著的體積膨脹與收縮。通過EXAFS譜圖以及DFT計算分析可得近乎零應變行為被證明是八面體和四面體位點之間可逆的V離子遷移的結果，有效地補償了鋰離子脫嵌時引起的相關體積膨脹/收縮。因此，LVTO體系在50圈循環后表現出超過250mAhg-1的高可逆容量和89%的容量保持率。相關研究成果發表在國際期刊Chemistry of materials上。廈門大學周柯博士為本文第一作者，中國科學院上海硅酸研究所博士生栗藝凝以及勞倫斯伯克利國家實驗室HaYang博士為共同第一作者。

【本文亮點】

1.設計合成了一種新的富鋰陽離子有序巖鹽氧化物LixV0.4Ti0.4O2，在陽離子有序巖鹽結構中（圖1b中的插圖），一部分Li與V和Ti原子共享16d位點，其余部分Li與V（但不與Ti）共享16c位點。

2.該材料在室溫，低溫，以及高倍率時，都表現可表現出優異的電化學性能，比如，在電流密度為300mAg-1,其可逆容量為189mAhg-1，50圈循環后容量保持率為96%。

3.該體系包含V3+/V5+的多電子氧化還原過程以及少量的可逆晶格氧的氧化還原。

4.該體系在高容量循環時結構非常穩定，顯示出近乎零應變行為。

5.近乎零應變行為被證明是八面體和四面體位點之間可逆的V離子遷移的有效地補償了脫嵌鋰時的體積膨脹/收縮。

【圖文解析】

圖1晶體結構分析

通過同步輻射XRD以及中子衍射TOFPND的精修，以及TEM與衍射，可以到該材料屬于類尖晶石的富鋰有序巖鹽相，而不是層狀材料以及陽離子無序巖鹽相。這類結構可形成3D的鋰離子遷移交聯網狀通道，保證了在充放電過程中的Li離子的傳輸。

圖2電化學性能

該材料在室溫，電流密度為30mAg-1時，首圈放電容量為249mAhg-1，50圈循環后容量保持率為89%，并且其氧化還原峰（dQ/dV曲線）在電化學循環中移動較小。在低溫（5℃），電流密度為30mAg-1時，首圈放電容量為184mAhg-1，50圈循環后無容量的衰減。在室溫，高倍率時（電流密度為300mAg-1），其首圈放電容量為189mAhg-1，50圈循環后容量保持率為96%。顯示出優異的電化學穩定性相較于其他材料。

圖3電荷補償機理以及過渡金屬的遷移

通過非原位XANES光譜以及NMR核磁譜證實了在該體系中主要是V3+/V5+的多電子氧化還原過程提供可逆容量。在充電時，三價V會氧化至五價，放電時，五價V會還原至三價。并且通過EXAFS譜圖，軟XAS吸收譜（V）及其模擬，和DFT計算可得，在V的氧化還原過程中，伴隨著V可在晶體結構中的八面體與四面體位點進行可逆遷移。

圖4在充放電過程中的晶體結構變化

通過原位和非原位XRD技術，可以觀察到該體系在充放電過程中沒有相變，通過對不同充放電狀態下的XRD精修可得，其晶胞參數a的變化小于0.01%，相比較傳統的層狀材料，或者富鋰有序以及無序材料，該體系表現出近乎于零應變行為。同時，通過高分辨的TEM及其衍射環也可證明，在循環過程，該體系材料可保持初始的晶體結構。最后，通過DFT計算脫Li過程中V遷移前后的晶胞參數變化，可得V遷移后的晶格參數比V遷移前更穩定,表明Li離子的遷移會增加靜電相互作用以抵抗脫Li過程中的晶格變化。因此，LVTO作為一種新型正極材料提供了一種剛性框架結構而可實現穩定的電化學性能。

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