鋰電池阻燃新材料——聚芳醚腈MOFs

2022-11-04 11:05:29

聚芳醚腈(PEN)是一種線性芳香高分子，包含大量剛性芳環(huán)以及氧醚鍵或硫醚鍵，具有很高的耐熱性、耐腐蝕、阻燃性、機械強度、防紫外線（抗輻射）和抗蠕變性，廣泛應(yīng)用于電子、機械制造、汽車零部件、航空航天及國防軍事等領(lǐng)域。

PEN自上世紀發(fā)明以來，就非常熱門，但由于技術(shù)壁壘高，國外主要有美國杜邦在做，盡管我國有如四川飛亞新材料、川化集團、湖北紐蘇萊新材料等涉足PEN，但目前仍依賴進口。

由于傳統(tǒng)PEN無法滿足許多特殊環(huán)境下的功能性需求，因此隨后開發(fā)出的功能性聚芳醚腈更讓人關(guān)注。

1. 聚芳醚腈的導(dǎo)電性應(yīng)用——磺化聚芳醚腈（SPEN）

側(cè)鏈帶磺酸基團的聚芳醚腈是利用2，6-二氟苯甲腈，磺化對苯二酚與不同酚結(jié)構(gòu)單體在碳酸鉀催化下得到的，既有PEN的基本性能，又有了理想的力學性能和質(zhì)子導(dǎo)電性，其質(zhì)子電導(dǎo)率表現(xiàn)相當優(yōu)異。

制備的SPEN薄膜，作為質(zhì)子交換燃料電池（如甲醇燃料電池）的關(guān)鍵材料，為質(zhì)子的傳輸提供有效的離子通道，同時還可以阻隔氣體混合，當下的許多質(zhì)子交換膜很難解決耐熱性、耐潮性、耐氧化性的問題，比如全氟磺酸-聚四氟乙烯膜，成本、溫度依賴性、一定濕度下較低強度和熱穩(wěn)定性都是需要優(yōu)化的領(lǐng)域。

2. 聚芳醚腈的重金屬離子吸附應(yīng)用——羧基PEN纖維

水污染問題越來越受到人們的關(guān)注，重金屬離子更是其中一項危害極大的污染，由于食物鏈的富集作用極容易對人造成嚴重后果，在各類凈化手段中，離子吸附是一項經(jīng)濟、有效、簡單的方法。而PEN制成的的納米纖維基膜，側(cè)鏈引入羧基等功能性基團后，擁有高的孔隙率和比表面積，具有優(yōu)異的陽離子交換性能。

納米纖維離子吸附膜微觀圖

3. 聚芳醚腈的光功能化應(yīng)用

近年來，研究表明PEN屬于發(fā)射峰位于深藍光區(qū)域的本征型熒光高分子，可實現(xiàn)光功能化。以酚酞啉為單體制備的側(cè)鏈含羧基反應(yīng)性聚芳醚腈（PEN-COOH）發(fā)射峰位于~420 nm的藍光波段，既有特種工程塑料優(yōu)異性能，又有本征型熒光發(fā)射與反應(yīng)性基團的光功能化特點。圍繞PEN-COOH，列舉了三種不同的光功能化應(yīng)用。

方向一，化學傳感

以PEN-COOH為能量給體和纖維載體，制備基于熒光共振能量轉(zhuǎn)移效應(yīng)的高分子/無機熒光復(fù)合材料，對汞離子（Hg2+）可視化、可循環(huán)、高靈敏度熒光分析。

方向二，免疫檢測

以PEN-COOH薄膜制成的柔性基底，替代剛性基底，在低溫下（約200-300℃），制備特定形貌的貴金屬（如金，銀）納米微粒/粉末，制備出的復(fù)合材料粒徑分布均勻，有高穩(wěn)定性，可生物功能化等特點，可用于如前列腺特異性抗原的免疫檢測。

方向三，生物成像

利用羧基與金屬陽離子的絡(luò)合反應(yīng)，再經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)得到納米顆粒，可進一步提升PEN-COOH發(fā)光效率。PEN-COOH納米顆粒有較好的生物相容性、尺寸可控性和穩(wěn)定性，以及高量子產(chǎn)率的藍光發(fā)射，能實現(xiàn)細胞內(nèi)的生物成像。

4. MOFs隔膜——聚芳醚腈耐高溫自阻燃鋰電池隔膜

鋰電池已經(jīng)在多行業(yè)得到普及，高密度能量的電池一直是各大廠商開發(fā)的重點領(lǐng)域之一。Li作為陽極材料，在長期充放電循環(huán)過程中可能產(chǎn)生鋰枝晶問題和鋰沉積，導(dǎo)致降低電池循環(huán)，此外比如鋰枝晶還會緩慢生長，刺入正負極隔膜，一旦發(fā)生破裂，正負極物質(zhì)反應(yīng)升溫短路產(chǎn)生電火花引起火災(zāi)。

盡管已經(jīng)有許多人在研究解決鋰金屬電池中的鋰枝晶問題，如電解液加入添加劑、鋰電池負極界面改性、固態(tài)電解質(zhì)、隔膜改性、設(shè)計集流體、人工固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）層等，但隔膜作為電解液存儲器為內(nèi)部離子擴散傳輸提供了通道，隔膜一直被認為是抑制鋰枝晶和調(diào)節(jié)鋰離子遷移的最理想途徑。金屬有機框架，即MOFs，擁有可調(diào)有序的孔結(jié)構(gòu)、高比表面積和充足的不飽和金屬位點，許多MOFs改性隔膜是用粘接劑涂覆的，削弱MOFs功能，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性并不高，也有安全隱患。

近日，電子科技大學材料與能源學院先進功能高分子材料團隊研發(fā)出了新方案，利用聚芳醚腈的耐高溫、阻燃性構(gòu)建的PEN特種高分子反相膜基質(zhì)，構(gòu)建出具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合隔膜(MOFs/NA/MOFs)，實驗結(jié)果表明該MOFs隔膜可顯著抑制鋰枝晶生長。