引言

當(dāng)下石墨負(fù)極仍然占據(jù)市場主流，但由于石墨材料的比容量已接近理論比容量極限372mAh/g，進(jìn)一步提升空間有限，限制了高性能鋰離子電池的發(fā)展。未來，石墨負(fù)極將不能滿足鋰離子電池市場的高性能需求。隨著技術(shù)創(chuàng)新、消費(fèi)需求的變化，負(fù)極材料市場在呼喚新一代高性能產(chǎn)品出現(xiàn)。

業(yè)界在尋找替代性材料的過程中，經(jīng)過許多嘗試，也有不少新的高能量密度負(fù)極材料被研發(fā)和試用，例如金屬鋰負(fù)極、合金類負(fù)極、金屬氧化物負(fù)極、金屬硫化物負(fù)極等等。但是大部分新材料往往在具備高性能的同時(shí)也存在某種缺陷，進(jìn)而限制了材料的規(guī)模化應(yīng)用。在負(fù)極材料研究中，硅（Si）作為地殼中第二豐富元素，在儲量、成本、生態(tài)方面有優(yōu)勢，被視為最具吸引力的材料，也成為近年來負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)。

硅基負(fù)極材料具備高理論容量、低脫嵌鋰電位、環(huán)境友好、儲量豐富等優(yōu)點(diǎn)。雖然硅基負(fù)極被業(yè)界視為新寵，但是這顆新星在被熱捧的同時(shí)，仍然有一些瓶頸問題需要面對。硅基負(fù)極材料要想真正實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用，要解決其存在的一些關(guān)鍵問題，例如嵌脫鋰過程中的體積膨脹問題，由體積膨脹導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)破壞、材料粉碎問題，以及SEI持續(xù)生長，損失活性鋰源，降低庫侖效率等。

針對硅基負(fù)極材料存在的問題，目前主要的改性策略有材料納米化、碳包覆、合金化、預(yù)鋰化等^[1]。

材料納米化是對硅基負(fù)極進(jìn)行改性優(yōu)化的有效手段之一，由于納米硅顆粒具有較大的比表面積，將硅材料進(jìn)行納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以對硅基負(fù)極體積膨脹起到緩沖作用。有研究認(rèn)為，納米硅顆粒在鋰電池應(yīng)用中的臨界粒徑為150nm，粒徑大于150nm的硅顆粒在鋰電池循環(huán)中容易出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，小于臨界晶粒尺寸，硅的機(jī)械應(yīng)變能力變強(qiáng)，開裂程度降低^[3]。

根據(jù)硅材料納米化結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的不同，研究人員對不同維度的納米硅材料進(jìn)行研究，當(dāng)前研究較多的有零維、一維、二維、三維納米硅材料。

1、零維納米硅材料

納米級的硅顆粒對于解決硅基負(fù)極體積膨脹有一定效果，納米硅顆粒具有更高的比表面積，而且表面原子也具有更高的平均結(jié)合能，所以在體積膨脹過程中能更好地釋放應(yīng)力，避免自身結(jié)構(gòu)的坍塌。此外，微小的納米硅顆粒材料還能夠縮短鋰離子擴(kuò)散時(shí)間，提高電化學(xué)反應(yīng)速率，增加電極的有效反應(yīng)面積。

Liang等^[7]以二氧化硅凝膠為原材料通過水熱法制備了硅納米球。該種材料在360mAh/g的電流密度下的比容量為2650mAh/g，在3.6A/g的電流密度下循環(huán)500次后比容量為950mAh/g。Zhu等^[8]通過高能球磨的方式，將冶金級的硅塊球磨成粒徑約為150nm的硅納米顆粒，首次放電比容量為3262mAh/g，首次庫侖效率為79%，在0.4A/g的電流密度下循環(huán)50圈后比容量保持在1354mAh/g。小尺寸的納米顆粒（150nm）保證了電極的結(jié)構(gòu)完整性，同時(shí)緩沖了硅的體積膨脹，有效避免了硅顆粒的破裂，并通過減少硅的團(tuán)聚或電化學(xué)燒結(jié)來增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

零維納米硅顆粒在承受應(yīng)力變化，緩解材料粉碎等方面有優(yōu)勢。但是納米硅顆粒也存在缺陷，例如納米硅顆粒具有較大的比表面積，形成SEI膜需要消耗更多電解液；納米硅顆粒容易發(fā)生顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象等。

2、一維納米硅材料

一維納米硅材料因其高軸徑比，能夠減小硅在循環(huán)過程中的軸向體積膨脹，徑向較小的尺寸可有效避免硅的粉化和縮短Li⁺的擴(kuò)散距離，可在高倍率條件下充分釋放容量，展現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。^[10]一維納米硅材料有硅納米線、硅納米纖維、硅納米管等。

Chen等^[11]以線狀聚吡咯為硬模板，以正硅酸四乙酯為硅源，先合成線狀二氧化硅，再通過鎂熱還原法制備硅納米線。該種材料在500mAh/g和10A/g的電流密度下可逆比容量分別為1826.8mAh/g和737.4mAh/g，在2500mAh/g電流密度下循環(huán)1000次后，容量依然保持在643.5mAh/g。Lee等^[12]通過靜電紡絲法，將三維介孔Si內(nèi)部連接在一起，并形成了一種二次介孔纖維結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，其相對于Si納米顆粒具有更好的電子和鋰離子擴(kuò)散性能。Zhen等^[13]成功合成了硅納米管負(fù)極材料，通過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)合成了SiO₂納米管，然后用鎂熱還原法將SiO₂還原成Si，并且其形貌在熱還原過程中沒發(fā)生變化。通過SEM圖看出，合成的納米管直徑為15nm，長度在50-200nm之間，材料在0.5C下的首次放電容量為1929mAh/g，經(jīng)過90次循環(huán)之后容量還有1050mAh/g，具有較好的電化學(xué)性能。

一維硅納米材料雖然有利于緩解硅基負(fù)極存在的問題，但是這類材料往往制備成本過高，產(chǎn)量有限，很難實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。

3、二維納米硅材料

二維納米硅材料結(jié)構(gòu)形態(tài)有利于抑制體積膨脹，增強(qiáng)電極、電解液、集流體的接觸，而且其結(jié)構(gòu)能夠縮短鋰離子的擴(kuò)散距離，緩解體積膨脹導(dǎo)致的電極剝落。二維納米硅材料有硅納米薄膜、硅納米片等。

R.Huang等^[14]制備了硅納米線陣列薄膜，其由單晶硅納米線組成，從而提高硅負(fù)極的電化學(xué)性能，在150mAh/g的電流密度下充放電循環(huán)30次后仍有1000mAh/g的可逆容量。Tao^[15]等通過電沉積技術(shù)制得Si復(fù)合電極，首先在銅箔上用兩步法沉積上一層微納結(jié)構(gòu)的Ni層，然后在一定條件下沉積上一層Si。通過這種方法取得不錯(cuò)的結(jié)果，材料的首次容量為1239mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)之后，還有800mAh/g以上的容量，材料的容量保持率為99.6%。

硅納米薄膜、硅納米片等二維納米硅材料同樣存在制備成本過高的問題，也不適合規(guī)模化量產(chǎn)。

4、三維納米硅材料

三維硅納米材料具有大表面積以及高表面積體積比，相較于零維、一維及二維材料擁有更高的電極密度和結(jié)構(gòu)完整性，可以在零維到二維材料的基礎(chǔ)上，吸收它們的優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)它們的不足，因而其研究也受到關(guān)注。

Xu等^[16]研究了一種三維Si納米結(jié)構(gòu)——西瓜型Si/C微球，可以緩解循環(huán)過程中的體積變化和顆粒破碎。制備的西瓜型Si/C負(fù)極可逆容量超過800mAh/g，在250次循環(huán)時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在5C倍率時(shí)具有較高的倍率性能。Yuan等^[17]通過一種便捷且低成本的金屬輔助化學(xué)蝕刻工藝，基于介孔二氧化硅粉末合成了嵌入銀的3D多孔微米尺寸的Si顆粒。100次循環(huán)后，涂銀的大孔Si電極在0.2C時(shí)的容量約為2500mAh/g，比未涂布的3D大孔Si電極的容量要高。多孔硅基體中包裹的高導(dǎo)電性銀納米粒子作為導(dǎo)電添加劑，改善了硅基電極的循環(huán)性能。Cho等^[18]以納米多孔SiO₂為模板，將Si顆粒沉積到模板上來制備三維納米多孔Si。這種結(jié)構(gòu)在400mAh/g的電流密度下循環(huán)100圈后仍保持有2800mAh/g的高容量。

5、結(jié)語

總而言之，不同維度的納米硅材料都能夠從一定程度上改善硅基負(fù)極材料的電化學(xué)性能，研究人員從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及制備方法等方面做了很多工作，從零維材料到三維材料，取得了不少研究成果。但是對于納米化硅材料而言，也存在缺點(diǎn)，如納米硅材料結(jié)構(gòu)尺寸小，比表面積高，容易導(dǎo)致首周庫倫效率低，而且會消耗更多電解液。此外，此類材料制備成本高也會限制材料生產(chǎn)的規(guī)模化。未來，硅材料納米化策略需要結(jié)合其他硅基負(fù)極改性方法，進(jìn)行綜合研究應(yīng)用，從而加速硅基負(fù)極材料商業(yè)化步伐。

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