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固態電池與凝膠電解質

固態電池作為一種革新的電池技術，有很大的發展空間和應用前景。有別于傳統的液態鋰離子電池，固態電池使用固體電極和固態電解質。液態電解質高度易燃，實際使用中具有較大的安全隱患，而且在發生泄漏后會釋放有毒的電解液，易對環境產生較大損害。固態電池具有不可燃、耐高溫、無腐蝕、不揮發的特性，最突出的優點就是安全性。固態電解質是固態電池的關鍵材料，電解質材料很大程度上決定了固態電池的各項性能參數，如功率密度、循環穩定性、安全性能、高低溫性能以及使用壽命等。

以固態電解質代替液態電解質具有著一系列優點，但隨之而來的傳導率大幅度下降也是急需解決的難題。因此，開發具有高傳導率的固態電解質顯得尤為重要。固態電解質可以分為多種，凝膠電解質是其中的一種。凝膠材料是一種具有三維網狀空間結構的物質，不僅具有高度可拉伸性、強韌性、快速可修復性、可加工性等特性，同時其內部豐富致密的孔隙結構在作為離子傳輸通道時可以牢牢鎖住凝膠中充當電解液的液態部分而不發生泄露，其具備高電導率的性能，并符合目前柔性和可穿戴電子器件以及電解質的發展要求。由于凝膠性質介于固體和液體之間，較其他固體電解質而言，凝膠電解質不僅具有固體特性如突出的機械性能、尺寸穩定性和可加工性，而且還保留了液體電解質較高的離子電導率，具有廣泛的發展前景，逐漸成為研究的熱門。

那么，什么是凝膠電解質呢？傳統的凝膠電解質主要由聚合物基體、含電解質鹽類的溶劑及添加劑組成。將適量液態組分添加到聚合物電解質中時，液態組分可以作為填充介質分散在高分子空間網絡中。這種體系含有液態組分但是并沒有流動性，被稱為凝膠電解質。凝膠電解質雖然有液態組分，但也有一定的幾何外形、強度和彈性等，因此才被稱為準固態電解質，歸類到固態電解質中。凝膠電解質的離子電導率與純聚合物電解質的離子電導率相比有較大的提升，通常可達到2個數量級。這種由聚合物、鋰鹽和溶劑等組分組成的電解質兼具柔韌性、高安全性和高離子電導率，20世紀90年代就已經在鋰聚合物電池上實現了商業化應用。

凝膠聚合物電解質

凝膠聚合物電解質（GPEs）的狀態介于液態電解質和固態電解質之間，不僅可以作為電解質，還可以作為隔膜，這樣可以減少液體電解質的泄漏以及改善固體電解質的界面電阻。GPEs分為非均相（相分離）和均相（均勻）凝膠兩種類型。最常見的是均相電解質，以聚合物為骨架，形成相互連接的孔隙，充分吸收電解質，其所形成的膨脹凝膠相或液相是鋰離子輸運的場所，這就是GPEs離子電導率高的原因。此外，GPEs的柔性特征可以有效地緩解鋰枝晶的生長和電極膨脹收縮等問題。

為了使GPEs在實際應用中發揮更大的作用，提高電池的電化學性能，聚合物作為基質必須滿足特定的要求：聚合物必須具有極性官能團來溶解所需要的鹽。需要具有低結晶度和玻璃化轉變溫度以促進鋰離子的快速傳導。另外，所使用的聚合物基質也要求具有較高且穩定的電化學窗口、優異的化學和熱穩定性、良好的柔性和較強的機械性能。

目前廣泛應用的聚合物有聚（環氧乙烷）（PEO）、聚（偏二氟乙烯）（PVDF）、聚（偏二氟乙烯-共六氟丙烯）（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）以及它們的衍生物等。這些聚合物電解質中鋰離子的輸運路徑相似，大致可分為兩類：（1）在聚合物離子傳導過程中，鋰離子首先與聚合物鏈上的一些官能團相互作用，形成締合配合物。隨著聚合物鏈在凝膠態下的移動，參與締合的活性位點不斷移動或替換，使得鋰離子在電場的作用下有方向性地移動。例如，鋰離子通過與PEO鏈上醚氧鍵之間的“解配位-配位”的重復過程，可實現在基于PEO的凝膠聚合物電解質中的運動。在PAN中，鋰離子與C≡N耦合會使離子沿著鏈從一個結合位置跳到下一個結合位置。（2）鋰離子可以在富塑化劑的微相中遷移。增塑劑可以增加聚合物的非晶區，有利于離子的運動。除了增塑劑外，無機和有機納米顆粒也有同樣的作用。此外，在聚合物基體中加入極性基團，可以通過與鋰離子的靜電作用來改善鋰離子的輸運。制備凝膠聚合物電解質的方法需節能、經濟且環境友好。在制備方法中，溶液澆鑄法、相轉化法、UV固化法（紫外固化法）、原位聚合法和靜電紡絲等方法的應用較為廣泛。

凝膠電解質性能提升

如何提升凝膠電解質性能？對凝膠電解質的改進主要通過改進某一組分的性能或提升各組分之間的相互作用來實現。

其中，對聚合物的改性是提升凝膠電解質離子電導率和機械性能的重要途經。研究發現通過共混、交聯和共聚等方式減少聚合物體系中結晶相的產生并增加聚合物力學性能對電解質性能的提升很有幫助。對于最典型的PEO基凝膠電解質，其離子電導率、熱穩定性以及力學性能往往不能兼顧。有研究者成功合成了多組分PVDF/HEC/PVDF凝膠電解質，電化學測試顯示該凝膠電解質的離子電導率可以達到0.88mS·cm^-1，鋰離子遷移數能夠高達0.57，性能優于純的HEC膜和商業聚丙烯膜。

對鋰鹽及其溶劑的改進也能很好地促進凝膠電解質的離子電導率和安全性。在早期，傳統的有機電解質往往會引入到聚合物基質中從而形成凝膠電解質。有研究者首先通過相轉換法制備了多孔PVDF-HFP聚合物膜，之后將其浸泡在溶有LIPF₆的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）的混合溶液中形成凝膠電解質。這種凝膠電解質在性能上和傳統的有機電解質及商業隔膜相比具備一定的優勢，然而，溶劑的熱穩定性依然是需要改進的地方。后來在鋰鹽和溶劑的選擇上，阻燃性或者熱穩定性更加優異的溶劑逐漸成為主流。最常見的就是離子液體，離子液體熱穩定性好、毒性低、電導率高并且電位窗寬，作為電解液或者增塑劑具有明顯的優勢。還有研究人員制備了含有多面齊聚倍半硅氧烷（POSS）離子液體的P（VDF-HFP）-PEO/LiTFSI電解質，這種新型電解質不僅有良好的離子電導率，而且電位窗達到5V，極大地提升了應用價值。以這種準固態電解質組裝的金屬鋰/磷酸鐵鋰電池在0.1C電流密度下初始容量達到150.7mAh/g，且經過90次循環后容量仍達130mAh/g。

小結

以上是對凝膠電解質相關問題的簡要介紹。凝膠電解質作為固態電解質的一種，在擁有固態電解質優異力學性能的同時兼備液態電解質的高電導率。但是凝膠電解質仍有許多問題需要解決，比如如何提高力學性能以及與電極材料的兼容性。作為固態電解質的一個可行方向，凝膠電解質的研究與應用仍需更深入的探索。

參考來源：

1、趙俊凱等.鋰離子電池固態電解質的研究進展

2、楊琪等.鋰電池中的凝膠聚合物電解質

3、李天祺等.木質纖維素基凝膠電解質的研究進展

4、王小東.柔性寬溫域有機凝膠電解質的制備及其在全固態超級電容器中的應用

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