近日，我國科學家已經開發出一種凝膠狀的新物質，用其取代電池的化學溶液，可以將傳統鋰電池的壽命延長三倍，并減少其起火的風險。這項研究由北京化工大學的余樂教授和李念武副教授領導，研究細節披露于《先進功能材料》雜志上。

文章要點：

（1）這項工作報告了一種新型多尺度電解質，具體而言將納米SiO₂和ZSM-5分子篩納米顆粒作為無機填料納入基于聚偏氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）的GPE（記為SZ-GPE）中，其具有高鋰離子傳輸和鋰金屬負極的良好循環性能。

SZ-GPE的作用示意圖（來源：Le Yu，etal，《Multiscale Structural Gel Polymer Electrolytes with Fast Li⁺ Transport for Long-Life Li Metal Batteries》）

（2）研究顯示，微納米結構的PVDF-HFP纖維具有高孔隙率和更高的安全性，被選作GPE的支撐物質。納米化的SiO₂可以吸收大量的PF- 6并促進LiPF₆的解離。ZSM-5特定的亞納米孔隙結構增強了鋰離子的傳輸。

（3）受益于上述優勢，SZ-GPE顯示出1.4×10^-3S/cm的高離子傳導率和0.67的高鋰離子遷移數。此外，SZ-GPE的強相互作用有效地減少了電解質的分解，提高了固體電解質界面（SEI）的穩定性。

（4）結果，SZ-GPE使對稱電池以1mA/cm²和30mV的低極化電壓安全循環1200小時以上。重要的是，采用SZ-GPE的Li||NCM811全電池在300次循環后顯示出92%的容量保持率，這為高性能GPE的多尺度結構的設計提供了啟示。

本篇，我們就講講這種將液體電解質與聚合物基質結合而形成的介于液體和固體之間的中間狀態，既具有液體電解質離子電導率高的特點，又擁有固體電解質安全性能高的優點的凝膠聚合物電解質（GPE）。

GPE作用機理

聚合物電解質的導電過程就是單體基團原子與金屬離子的結合-分離過程，同時基團離子的運動為金屬離子提供激活能量以促使其通過晶體結構中的通道，最終抵達陰極完成遷移，稱之為離子遷移，如下圖（a）所示。離子電導率一般取決于離子遷移的速度和效率，這個過程一般在聚合物的非晶區完成，因此聚合物結晶度對電池離子遷移速率也有一定影響。

聚合物凝膠作為其中的一種特殊狀態，被定義為由聚合物網狀物在增塑溶劑中膨脹而形成的體系，而增塑溶劑則是被溶解在聚合物中，如下圖（b）所示。由于其獨特的混合網絡結構，相比聚合物固態電解質，凝膠電解質中增塑溶劑的溶解為離子傳導遷移提供了連續的非晶相導電通道，而聚合物網絡則起到包覆溶劑防止逸出的作用，使其在具有聚合物網絡支撐性能的同時表現出更快的離子傳導性能。

聚合物電解質離子傳導機理(a)及凝膠電解質示意圖(b)（來源：李梓源等，《柔性凝膠聚合物電解質材料的制備與進展》）

GPE種類

GPE是由聚合物基體、增塑劑和電解質鹽經一定的方法形成的具備一定微結構的聚合物電解質體系。其性能在一定程度上取決于聚合物主體的性能，一些常見的聚合物基體如下表所示。

凝膠聚合物電解質常用聚合物基體（來源：侯朝霞等，《凝膠聚合物電解質在二次電池的研究進展》）

PEO基

PEO基GPE因其設計簡便，制備工藝流程簡單，安全性較高，已被認為是替代傳統液體電解質的首要選擇。然而，GPE中的PEO會因為有機溶劑的增塑而失去原有的機械強度，在過去的幾年中，研究人員為提高涉及PEO的GPE的機械強度做出了巨大的努力。為了提高以PEO為基體的GPE的離子導電率，主要通過生成共聚物、生成交聯聚合物、加入摻雜鹽、增塑劑和無機填料等方式來實現。

PAN基

PAN具有優異的性能，如高熱穩定性、高離子電導率、與鋰電極的良好相容性、吸收電解質能保持良好的形態，以及在充放電過程中可減少鋰枝晶形成的能力。但在室溫下，PAN自身的離子電導率不高，一般僅達10^-3數量級，但可以通過添加增塑劑，以增加非結晶區域來提高電導率。

PMMA基

PMMA因其含有極性較強的羰基基團，所以與增塑劑中氧原子能夠發生相互作用，進而增大GPE的吸液量且提高了離子電導率。因為該類GPE的力學性能較差，所以通常不能夠單獨使用，一般需要和PVDF、PVDF-HFP、PAN等斷裂強度高的聚合物基體進行共聚、共混或者交聯。

PVDF/PVDF-HFP基

PVDF及PVDF-HFP基聚合物具有更高的介電常數，可以促進鋰鹽的解離，提升凝膠聚合物電解質中的鋰離子濃度，提升離子電導率。帶有強負電性的-C-F基團表現出較強的得電子能力，賦予了PVDF和PVDF-HFP凝膠聚合物電解質優良的抗氧化性，可適用于高電壓正極體系。另外，PVDF和PVDF-HFP還具有良好的耐熱性和機械強度等優點，常被應用于提升PEO、PMMA等凝膠聚合物電解質的機械強度。但該類物質結晶度較高，目前主要通過無機填料復合、聚合物共混、電解質結構設計等方法來改善問題。

GPE制備方法

制備凝膠聚合物電解質的方法必須能夠滿足電池電解質孔隙率和孔徑的要求，這是鋰離子順利輸運的關鍵，此外，所制備的電解質還應具有良好的電解質相容性和合適的比表面積。同時，凝膠聚合物電解質制備方法應方便、易操作且節約資源。

溶液澆鑄法

在溶液澆鑄法中，聚合物和預聚體可以在適當的溶液中均勻地融合溶解，合成所需的材料。作為基質相的聚合物易溶解在溶液中，而納米粒子則容易分散在相同或不同的溶液中。

該方法要求能在較低的反應溫度等溫和的條件下進行。通過改變兩相的組成，可以調節復合材料的孔徑和結構。然而，在凝膠干燥過程中，該方法使用的揮發性物質的小分子會使凝膠急劇收縮變脆，在膜上產生小孔。

相轉化法

相轉換法就是對均相聚合物溶液通過引入非溶劑改變溶液的熱力學狀態，從而引發溶液進行溶劑和非溶劑的連續交換，最終使其從均相的聚合物溶液發生相分離，轉變成一個三維大分子網絡式的凝膠結構，然后通過固化成膜。

相轉換法一般只適用于聚偏氟乙烯（PVDF）及其共聚物，可以通過結合支撐體結構等方法制備其他高強度凝膠電解質。

原位聚合法

原位聚合法是將聚合物單體與電解質、溶劑混合形成液相溶液，在高溫或紫外光線照射等條件下添加引發劑使聚合物單體發生化學交聯反應，形成凝膠狀的三維網絡結構。

原位聚合方法產生的凝膠聚合物電解質可以為Li⁺提供連續的傳輸通道，該通道源自電解質與電極之間連續的接觸，這導致界面電阻降低，且可控制兩個界面的電荷收集。特別是電極與電解質之間的良好界面有效抑制了鋰枝晶。此外，原位聚合方法極大地簡化了電池的組裝過程。然而卻被昂貴的反應物限制了應用。同時，原位聚合應用的底物也比較有限，大多數選擇熱穩定性低的聚合物，少量使用不溶溶質的彈性體。

UV固化法

UV固化法指的是在紫外線的作用下，樹脂系統中的光敏物質通過光化學反應產生活性粒子或活性基團，引發該體系中活性樹脂的交聯聚合，并快速地將反應液體基質轉變為固態。

ＵＶ固化法作為一種節能環保的新技術，具有四個優點：（ａ）固化速度快，有利于減少實驗支出；（ｂ）UV固化材料只含少量溶劑，比較環保；（ｃ）該方法不需要對基質進行加熱或其他能量消耗；（ｄ）固化材料具有優異的宏觀力學性能。此外，由于表面光滑，有利于實現與電極之間良好的界面接觸。但紫外光固化形成的膜機械強度較低，不利于抑制鋰枝晶與維護電池的安全性，需要與其他聚合物結合。

靜電紡絲法

靜電紡絲法是將含有聚合物的溶液通過高壓牽伸為納米纖維。影響纖維形態的因素有電壓、溶液濃度、接收距離、環境溫度和濕度等。

采用靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有良好的電解質吸附性能、均勻的孔徑分布、合適的比表面積和良好的液體電解質相容性。靜電紡絲是一種非常方便的方法，具有良好的聚合物加工性能。然而，靜電紡絲需要控制的影響因素較多，如需要控制溫度和濕度。

小結及展望

凝膠聚合物電解質結合了聚合物基體的優異特性（如機械穩定性、柔韌性和不易泄漏等）與液態有機電解質的優異離子傳導性，這種組合既具有固體的內聚性，又具有液體的擴散性，具有廣闊的應用前景。

雖然由凝膠聚合物電解質替代傳統液體電解質的應用在鋰電池上取得了明顯的推廣，但在商業化方面仍有很大差距，還有很多關鍵問題需要解決。對普通基質的改性和新型基質的開發不夠充分。此外，凝膠聚合物電解質的狀態介于液態電解質和全固態電解質之間，由于缺乏足夠的液體電解質使固?固之間的界面相容性差，導致凝膠聚合物電解質受到低的離子電導率和與電極之間差的界面性能等問題的限制。另外，鋰電池的凝膠聚合物電解質的開發還局限于實驗室，遠未大規模應用于現實生活中，大多數凝膠聚合物電解質的合成方法也不適合規模化。

總的來說，凝膠聚合物電解質做為下一代商用電池的電解質還需要研究者努力研究探索，但它依舊是下一代高性能電解質的發展方向，是最有可能替代有機電解液的電解質。隨著改進方法的配合和新基體的發明，凝膠聚合物電解質的應用將進一步發展。

參考資料：

1、高分子科學前沿，《北京化工大學于樂/李念武《AFM》：多尺度凝膠聚合物電解質實現長壽命鋰金屬電池！》

2、LeYu，etal，《Multiscale Structural Gel Polymer Electrolytes with Fast Li⁺ Transport for Long-Life Li Metal Batteries》

3、楊琪等，《鋰電池中的凝膠聚合物電解質》

4、李梓源等，《柔性凝膠聚合物電解質材料的制備與進展》

5、侯朝霞等，《凝膠聚合物電解質在二次電池的研究進展》

6、徐東，《新型凝膠聚合物電解質的制備及其性能研究》

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