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1、可拉伸聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)有望推動柔性電池技術(shù)的發(fā)展

目前，柔性電子產(chǎn)品在醫(yī)療健康、電子信息和國防安全等領(lǐng)域的地位和作用日益重要。未來可穿戴電子器件和系統(tǒng)需要柔性電池提供致密、安全且可靠的電能源保障。如何發(fā)展兼具高比能量、高比功率和高安全性的柔性電池技術(shù)已成為先進儲能技術(shù)領(lǐng)域最受關(guān)注的熱點問題之一。全固態(tài)鋰電池是下一代高安全、高比特性儲能技術(shù)的主要發(fā)展途徑，而發(fā)展兼具可拉伸性和高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)，在形變條件下維持電芯內(nèi)部離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)連通性和正/負極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是實現(xiàn)固態(tài)鋰電池柔性化的關(guān)鍵所在。研究表明，通過有機-無機復(fù)合固體電解質(zhì)體系的優(yōu)化設(shè)計，有望突破兼具可拉伸性和高離子電導(dǎo)率的固體電解質(zhì)材料技術(shù)，支撐柔性電池技術(shù)發(fā)展。

固體電解質(zhì)可以分為三大類：無機固體電解質(zhì)、聚合物固體電解質(zhì)、有機-無機復(fù)合固體電解質(zhì)。無機固體電解質(zhì)，例如磷酸鈦鋁鋰、鋰鑭鋯氧等，均具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)強度以及較高的室溫離子電導(dǎo)率。尤其是硫化物固體電解質(zhì)，已實現(xiàn)高達10^-2S/cm的室溫離子電導(dǎo)率，與目前商用液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率水平相當(dāng)。但是，無機固體電解質(zhì)與電極材料的固-固界面較難形成良好的物理接觸，過大的界面阻抗是一項長期難以克服的技術(shù)挑戰(zhàn)。聚合物固體電解質(zhì)具有輕質(zhì)、柔性等特點，且易與電極材料形成良好的界面接觸。但是，聚合物固體電解質(zhì)的電化學(xué)窗口相對較窄、力學(xué)強度較低和室溫離子電導(dǎo)率相對較低，限制了其應(yīng)用可行性。采用有機-無機雜化的方式，由無機固體電解質(zhì)與聚合物固體電解質(zhì)復(fù)合形成的聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)，結(jié)合了無機固體電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)的優(yōu)勢，兼具無機物的高強度、高穩(wěn)定性和聚合物的輕質(zhì)、柔性。此外，復(fù)合界面處的有機-無機雜化作用可為提升聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提供新途徑。

2、聚合物基復(fù)合可拉伸電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)增強機制

（1）有機-無機復(fù)合電解質(zhì)的界面?zhèn)鲗?dǎo)機制

在聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)中，高分子鏈段與無機非金屬填料在異質(zhì)界面處的相互作用是提高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵。首先，具有高比表面積的微納米無機填料表面的懸掛鍵可能通過“錨定效應(yīng)”阻礙其周圍的聚合物鏈段重排結(jié)晶，從而在異質(zhì)界面附近產(chǎn)生一個分子鏈無規(guī)排布的非晶區(qū)，為鋰離子傳導(dǎo)提供更多的自由體積。其次，無機填料表面的化學(xué)基團會通過Lewis酸堿相互作用等促進分散在聚合物基體中的鋰鹽解離，并固定鋰鹽解離產(chǎn)生的陰離子，從而提升異質(zhì)界面附近的鋰離子濃度。此外，陶瓷與聚合物之間的相互作用還可影響聚合物分子鏈的局部構(gòu)象，在聚合物基體中產(chǎn)生易于Li⁺傳導(dǎo)的亞結(jié)構(gòu)。

大量研究表明，聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)中鋰離子主要沿聚合物鏈段和無機填料異質(zhì)界面附近的低勢壘通道傳輸。因此，異質(zhì)界面的幾何結(jié)構(gòu)對CSPEs離子電導(dǎo)率也有顯著影響。有研究者通過將無機填料的形態(tài)由納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米線，提高了界面處離子傳輸路徑的連續(xù)性，使聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率提升了2個數(shù)量級。

與各類不具備鋰離子傳導(dǎo)能力的惰性填料相比，將無機固體電解質(zhì)作為活性填料引入聚合物

基體中有望進一步提升復(fù)合固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)等關(guān)鍵性能指標(biāo)。由于無機固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率普遍高于聚合物固體電解質(zhì)，研究人員也嘗試通過提高復(fù)合電解質(zhì)中無機固體電解質(zhì)的含量來提高復(fù)合固體電解質(zhì)的整體離子電導(dǎo)率。此外，與惰性填料類似，具有較大長徑比的納米纖維活性填料更利于構(gòu)建連續(xù)的快速鋰離子傳輸路徑，對于復(fù)合固體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的提升效果更顯著。

（2）其它新型傳導(dǎo)機制

有機-無機復(fù)合界面是CSPEs中離子傳導(dǎo)的重要途徑。但在拉伸、彎折等形變過程中，該界面處不可避免地會產(chǎn)生滑移、剝離等問題，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)性能變差，難以滿足可穿戴柔性電子系統(tǒng)的應(yīng)用要求。因此，探索形變條件下仍能保持穩(wěn)定離子傳導(dǎo)的新機制是未來可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)材料發(fā)展的重要方向。研究人員利用Cu²⁺與纖維素一維納米纖維的配位作用，改變纖維素由分子鏈內(nèi)/間氫鍵作用而形成的晶體結(jié)構(gòu)，擴大分子鏈間距，使得Li⁺可以嵌入其中并沿分子鏈快速傳輸，室溫下鋰離子電導(dǎo)率高達1.5×10^-3S/cm.這種小尺度下無機離子與聚合物分子鏈相互作用形成的快離子輸運通道可能具備更好的形變工況適應(yīng)性。另外，依靠有機-有機復(fù)合雙連續(xù)相及晶界傳導(dǎo)等新型傳導(dǎo)機制的固體電解質(zhì)也相繼被報道。

此外，細胞膜上支撐生命系統(tǒng)進行物質(zhì)和能量交換的生物離子通道可以選擇性地快速輸運特定離子。對其機理進行研究及模仿，對于構(gòu)建先進的可拉伸離子傳導(dǎo)系統(tǒng)具有重要意義。瞄準(zhǔn)能量存儲與轉(zhuǎn)化等應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員在模仿生物離子通道的膜工程方面也取得了很多進展。

3、聚合物基固體電解質(zhì)的力電解耦策略

瞄準(zhǔn)可穿戴柔性（電池）器件應(yīng)用場景的固體電解質(zhì)不僅需要高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機械性能，還需能夠在彎折、拉伸等形變工況條件下維持離子傳導(dǎo)性能穩(wěn)定。然而，目前聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)往往需要通過犧牲機械強度來提高離子電導(dǎo)率，且離子電導(dǎo)率在變形過程中隨應(yīng)力應(yīng)變而改變。針對上述問題，研究人員嘗試在不同尺度下實現(xiàn)固體電解質(zhì)力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦（即力電解耦），進而實現(xiàn)二者的協(xié)同優(yōu)化。

（1）交聯(lián)分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計

在聚合物分子鏈中同時引入力學(xué)承載及離子傳導(dǎo)功能的鏈段結(jié)構(gòu)，并通過物理/化學(xué)交聯(lián)構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)，可在分子尺度下構(gòu)建“力電解耦”固體電解質(zhì)。以側(cè)鏈接枝型高分子聚合物為代表，利用交聯(lián)固化反應(yīng)，主鏈可形成具有良好力學(xué)特性的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，賦予聚合物固體電解質(zhì)較大的拉伸強度和較高的機械強度；側(cè)鏈則可在聚合物體系中自由擺動，受分子網(wǎng)絡(luò)形變影響較小，提供穩(wěn)定快速的Li⁺傳導(dǎo)路徑。

（2）超分子網(wǎng)絡(luò)設(shè)計

與復(fù)雜的分子合成策略相比，自組裝具有簡單、可控性好、易于調(diào)控等優(yōu)勢。利用非共價鍵相互作用的分子自組裝策略可靈活構(gòu)建多種功能一體化的超分子材料。有研究組巧妙地利用超分子自組裝策略，在聚合物基固體電解質(zhì)中實現(xiàn)了力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦。利用超分子網(wǎng)絡(luò)中的“力電解耦”策略，固態(tài)電解質(zhì)分子設(shè)計與材料制備更加靈活。通過不同功能鏈段的分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化與設(shè)計，有望進一步提升超分子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和可拉伸性能。

（3）幾何工程設(shè)計

通過幾何工程設(shè)計實現(xiàn)功能特性和結(jié)構(gòu)特性的解耦或兼容是發(fā)展柔性電子器件和材料的重要途徑。借鑒幾何工程設(shè)計的思路，通過巧妙的結(jié)構(gòu)設(shè)計和工藝方法，在固體電解質(zhì)中構(gòu)建獨立的力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)區(qū)域，根據(jù)電芯設(shè)計需要實現(xiàn)某一尺度下的力電解耦，也是發(fā)展可拉伸固體電解質(zhì)材料的重要途徑。

此三種設(shè)計策略在不同尺度實現(xiàn)了聚合物基固體電解質(zhì)力學(xué)承載與離子傳導(dǎo)特性的解耦.但它們也有各自的優(yōu)越性和局限性。在可拉伸固體電解質(zhì)材料的研究工作中，需要結(jié)合具體的技術(shù)研發(fā)目標(biāo)統(tǒng)籌使用不同的策略，通過多尺度力電解耦機制的協(xié)同作用，滿足應(yīng)用需求。

小結(jié)

以上是對可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)技術(shù)相關(guān)問題的簡要介紹。未來可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)技術(shù)還需要在離子傳導(dǎo)機制、力電解耦策略以及優(yōu)化可拉伸聚合物基固體電解質(zhì)與高比能電化學(xué)儲能體系的兼容性等問題上做更深入的探索。

參考來源：

駱鑫妍等.可拉伸聚合物基復(fù)合固體電解質(zhì)研究進展

彭翔等.聚合物復(fù)合固體電解質(zhì)材料研究進展

張強強.基于復(fù)合固體聚合物電解質(zhì)的固態(tài)鈉電池

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