01工作介紹

3D打印是一個復雜的工程過程，許多工程參數可以在打印過程中改變材料的物理和化學狀態，最終影響到打印結構的行為。在打印過程中，電極和電解質材料被驅動到遠離平衡的狀態，根據材料的內在屬性和外部刺激，演變為不同的結構和形態。因此，為了設計出具有理想性能的3D打印電池，需要進一步了解打印電池電極的三維形態及其相應的電化學。

本工作將水系電池的最新發展融入到一種新型的3D打印電池中，這種電池可以在環境中直接制造，也更加環保。具體來說，在我們的3D打印電池中引入了凝膠聚合物電解質與水包鹽概念。總的來說，我們的研究探索了一種更容易和更環保的方式，為未來的技術建立可打印、可定制的3D電池。

02具體內容

圖1.本工作中研究的WIS-GPE電池的制備過程。(a)LMO陰極電極的打印。(b)所制備的陰極和陽極油墨的流變學結果。(c)說明三種不同配置的打印電池及其相應的制備路線的示意圖。

圖2a-c顯示了三種配置的打印電池的電化學行為，包括第一個和最后一個（第18個）周期的充電和放電曲線（圖2a），放電容量（圖2b），以及庫侖效率（CE）（圖2c）作為周期的函數。

圖2.帶有打印電極的電池的電化學行為。

GPE電池之間的這種一致的電化學行為也可以在放電曲線中觀察到（圖2b），其中WIS-L電池擁有一個稍微不同的行為。在第五個循環后，WIS-L電池的容量衰減減緩；對于兩個WIS-GPE電池，容量衰減的趨勢隨著循環次數的增加而繼續。

所有三種配置都可以觀察到較大的容量損失；然而，在第一個循環后，所有電池的庫侖效率變得更加穩定。第一個循環中的低庫侖效率可能是由于硫基鈍化膜或固體電解質界面（SEI）層的形成，這在WIS系統中很常見。

因此，電極內更多的活性材料可以參與電化學反應，從而有助于提高容量。雖然WIS-GPE-P電池的庫侖效率略低于WIS-GPE-S電池，但集成結構仍使電池在近20個循環后保持較高的放電容量，表明使用WIS-GPE作為可打印的電解質來構建打印電池是可行的。

圖3.三維X射線納米斷層分析顯示了打印的LMO電極的三維體積渲染（a，c，e）及其相應的假橫斷面圖像（b，d，f）：(a,b)原始的LMO電極；(c,d)在液體WIS電解質中循環的LMO電極，和(e,f)在WIS-GPE-S中循環的LMO電極。

當比較LMO電極的三組斷層重建時，在不同的電解質（液體WIS與WIS-GPE-S）中循環的電極表現出不同的形態。在液體WIS電解液中循環的顆粒表面比較光滑（圖3c-d），類似于原始狀態下的LMO顆粒（圖3a-b）。

對于在WIS-GPE中循環的電極，在納米斷層掃描的重建結果中觀察到了顆粒的粗糙表面和散亂的特征，可能表明電解質的降解（圖3e-f）。為了進一步分析這一觀察結果，對斷層掃描進行了兩組定量分析。基于ImageJ插件的分析顯示了三個樣品之間的尺寸差異，表明原始樣品擁有最大的顆粒尺寸。

圖4.打印的TiS2電極的X射線斷層掃描研究。

從X射線微CT來看，與原始樣品（圖4b,c）相比，循環樣品（圖4d,e）顯示，電解質聚集并填充了電極中的孔隙。由于這種電解質的聚集，原始電極中具有更多分散良好的小孔的結構變成了具有更大間隙和裂縫的結構（如橙色箭頭所示）。

X射線納米層析技術揭示了進一步的細節。在原始狀態下（圖4f,g），單個TiS2顆粒可以被清楚地識別。而在循環的樣品中（圖4h,i），雖然TiS2顆粒的形狀沒有變化，但周圍的結構卻發生了變化。

這可能是由于WIS-GPE在循環過程中膨脹并填充電極孔隙，或WIS-GPE的降解和體積變化，然后促成了形態上的演變。裂縫的形成可能導致容量損失，這與在兩種類型的WIS-GPE電池中觀察到的較低的庫侖效率相一致，與WIS-L電池相比。

為了進一步研究原始樣品和循環樣品之間的形態差異，打印電極的形態各向異性是通過基于斷層重建體積的界面法線分布（IND）來表征的。IND分析通過計算代表顆粒表面的網格的表面法線來表征顆粒的局部表面取向。

圖5.打印的TiS2電極沿不同軸線的界面正態分布：（a）IND分析的概念，（b-d）原始電極，和（e-g）在WIS-GPE-S中循環的電極。

綜上所述，本工作設計并制造了一種用于3D打印電池的毒性較低的墨水，可以按照簡單的程序進行制備。這樣的電極墨水可以在環境條件下通過一個簡單的基于擠壓的直接墨水書寫方法進行打印。還開發了適合LMO/TiS2系統的WIS-GPE配方，并應用于打印電極。比較了使用液體WIS電解質和WIS-GPE的電池的電化學性能。

結果顯示，使用WIS-L的電池具有更高的庫侖效率，而WIS-GPE具有更高的起始放電容量和20個循環后的整體保留容量。采用掃描電子顯微鏡、X射線顯微層析和X射線納米層析的組合來描述電極的表面和內部形態。

納米層析顯示，盡管WIS-GPE可以幫助保持3D打印電極的整體結構，但與使用液體WIS電解質的電池相比，顆粒在循環過程中似乎降解得更快，導致使用WIS-GPE的電池的庫倫效應更低。因此，需要進一步開發可打印的墨水和整個3D打印電池架構。基于微斷層掃描的三維形態分析，加上納米斷層掃描作為多尺度表征，揭示了與打印過程有關的打印電極的微觀結構和顆粒排列。

此外，它們在循環過程中的形態變化、裂紋的形成和顆粒的方向重新分布也通過斷層分析得到了可視化和量化。我們的研究表明，未來的工作可以進一步了解電極的電化學行為和形態學演變。

總的來說，WIS-GPE集成打印電極在循環后擁有更高的放電能力；結合其相對容易的處理和與3D打印工藝和包裝的集成，WIS-GPE是建立一個完全3D打印的水性固態電池的可行途徑。

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