2002年，深圳大學(xué)的一間實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，當(dāng)時(shí)的深圳大學(xué)科技處處長(zhǎng)、化學(xué)系主任劉劍洪帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)合成了一種低分子聚合物，并逐步合成一種單層石墨。當(dāng)時(shí)，并沒有相關(guān)的文獻(xiàn)可查，劉劍洪僅認(rèn)為這是個(gè)單層石墨。

直到2004年，英國(guó)物理學(xué)家安德烈·蓋姆的論文報(bào)道了石墨烯，劉劍洪意識(shí)到，自己合成的單層石墨分子從物理學(xué)角度來看也是一種石墨烯。

劉劍洪十分興奮，經(jīng)過系統(tǒng)的梳理其合成過程以及進(jìn)行改性，劉劍洪打開了其應(yīng)用“寶藏”的大門。

因?yàn)樵撌┎牧显陔姵仉姌O、隔膜等領(lǐng)域的優(yōu)異特性。11年后，即2015年，他拿到了動(dòng)力電池三元前驅(qū)體龍頭企業(yè)格林美的2000萬元投資。

2021年，石墨烯產(chǎn)業(yè)鏈后端的龍頭企業(yè)中核鈦白也投資了他們。很快，1萬噸產(chǎn)能的石墨烯包覆石墨負(fù)極材料產(chǎn)線開始建設(shè)。今年下半年，1000噸產(chǎn)能的石墨烯包覆硅負(fù)極材料也進(jìn)入投產(chǎn)階段。

“秉持原始創(chuàng)新、整合資源、厚積薄發(fā)，正好趕上國(guó)家對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)的扶持政策，站在風(fēng)口上，我們會(huì)取得一個(gè)良好的發(fā)展。”劉劍洪憧憬道。

01合成的單層石墨竟是石墨烯

“當(dāng)時(shí)我們沒有意識(shí)到它是石墨烯，也沒有石墨烯的概念。”劉劍洪有些遺憾地對(duì)《大國(guó)之材》表示，在20年前，團(tuán)隊(duì)在實(shí)驗(yàn)室制備出的單層石墨，竟然就是石墨烯，沒有意識(shí)到它將會(huì)具有一系列優(yōu)秀的物理學(xué)特性。

看到安德烈·蓋姆的論文被報(bào)道后，劉劍洪意識(shí)到自己團(tuán)隊(duì)合成出的單層石墨是石墨烯，并開始系統(tǒng)地對(duì)其合成過程進(jìn)行探討，通過透射電子顯微鏡、掃描電鏡、X衍射，拉曼光譜等進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，以及對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性和應(yīng)用的嘗試。

與諾獎(jiǎng)獲得者安德烈·蓋姆的透明膠反復(fù)對(duì)粘方法及主流的CVD化學(xué)氣相沉積方法、氧化還原法等制備路徑不同，劉劍洪團(tuán)隊(duì)采用的是液相低聚物合成石墨烯。

劉劍洪對(duì)《大國(guó)之材》表示，化學(xué)氣相沉積是以天然氣作為碳源，在1200攝氏度左右碳?xì)浠衔锪呀猓汲练e到銅箔上，以此催化出石墨烯結(jié)構(gòu)，再將該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移出來就制備成了石墨烯膜。不過，劉劍洪認(rèn)為這種結(jié)構(gòu)可能含有無定型碳等非石墨烯的碳結(jié)構(gòu)。

另一種則是氧化石墨烯還原，該方法采用濃硫酸、高錳酸鉀等作為強(qiáng)氧化劑在石墨表面進(jìn)行氧化。不過，強(qiáng)氧化劑會(huì)破壞石墨的共軛結(jié)構(gòu)，即碳與碳原子之間單鍵、雙鍵交替的結(jié)構(gòu)。氧化完成以后得到氧化石墨烯分散液，最后將其還原，過程十分復(fù)雜。“一旦共結(jié)構(gòu)被破壞了，很難完整地還原回來。”

“液相低聚物法合成單原子層石墨烯是我們獨(dú)創(chuàng)的一條道路。” 劉劍洪對(duì)《大國(guó)之材》表示，目前只有本征方程能通過該方式生產(chǎn)單層的石墨烯，也只有以單層或兩層石墨烯為基礎(chǔ)的產(chǎn)品，才能真正體現(xiàn)石墨烯的各種優(yōu)點(diǎn)。

液相低聚物經(jīng)過逐步的熱化學(xué)反應(yīng)，從線性的分子轉(zhuǎn)變成為梯形分子，再轉(zhuǎn)變成為平面分子，最后將其進(jìn)行碳化，這一過程使得石墨烯結(jié)構(gòu)十分完整，從拉曼光譜的結(jié)構(gòu)來看，獲得的單原子層石墨烯含量高達(dá)97%。

為了展示其單層特征，劉劍洪團(tuán)隊(duì)耗費(fèi)了數(shù)年時(shí)間致力于其中，通過對(duì)石墨烯平面分子進(jìn)行邊沿碳原子選擇性氧化反應(yīng)，單原子層石墨烯呈現(xiàn)出表面活性劑特性，可以溶解于水、油及有機(jī)溶劑中，形成透明的溶液，解決了石墨烯粉體成型問題。

該方法解鎖了石墨烯許多新的應(yīng)用場(chǎng)景，如可以大批量、低成本制備透明石墨烯膜。另外，將石墨烯溶解在機(jī)油里，具有優(yōu)異的潤(rùn)滑性能，還具有修復(fù)性能。

劉劍洪發(fā)現(xiàn)，石墨烯也可以與金屬氧化物復(fù)合，產(chǎn)生神奇的效果。通過梯形聚合物分子與金屬氧化物復(fù)合，形成梯形分子包裹的氧化物金屬層，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)外層形成石墨烯，該石墨烯具有還原性，可以將內(nèi)部的氧化物金屬還原成金屬，就得到了石墨烯包覆的金屬單質(zhì)和各種石墨烯金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)。

光伏太陽能發(fā)電需要用到銀漿，而銀作為貴金屬，其成本占光伏太陽能電池約8%的成本。劉劍洪將石墨烯與金屬氧化銅復(fù)合，形成石墨烯包覆銅納米粒子，解決了銅在空氣中易氧化問題，實(shí)現(xiàn)了對(duì)銀粉的替代。“它可以實(shí)現(xiàn)降低電阻的同時(shí)，降低原材料成本。”

“我們已經(jīng)成功合成了鐵、錳、氮的石墨烯結(jié)構(gòu)。”劉劍洪對(duì)《大國(guó)之材》表示，石墨烯中的部分碳原子被金屬取代，形成了一種結(jié)構(gòu)，可以使得其鐵磁性提高70%，具備供電子功能，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)鉑、鈦等貴金屬的取代，可以用于氫燃料電池氧化還原的催化劑，大幅降低成本，還可以作為高性能儲(chǔ)氫材料。

02可破解鋰電負(fù)極痛點(diǎn)

2015年，劉劍洪團(tuán)隊(duì)拿到了格林美2000萬元戰(zhàn)略投資，并合資成立深圳市本征方程石墨烯技術(shù)股份有限公司（簡(jiǎn)稱“本征方程”）。

在媒體采訪中，格林美董事長(zhǎng)許開華對(duì)劉劍洪的評(píng)價(jià)是，“劉劍洪教授是石墨烯領(lǐng)域的牛人，我們很看好他的技術(shù)領(lǐng)先性和技術(shù)轉(zhuǎn)化產(chǎn)業(yè)能力。”

許開華的眼光是毒辣的，劉劍洪骨子里刻著對(duì)原始創(chuàng)新的執(zhí)著，這成為他在石墨烯的技術(shù)研究及應(yīng)用上進(jìn)行深刻探索的動(dòng)力源泉。

針對(duì)液態(tài)梯形分子與氧化物金屬?gòu)?fù)合，劉劍洪發(fā)現(xiàn)，甚至可以將金屬控制還原到不同的階段，如氧化銅可以控制還原成氧化亞銅。劉劍洪解釋道，中間氧化物態(tài)一般而言很不穩(wěn)定，遇見空氣就會(huì)回到高氧化狀態(tài)，有了石墨烯的保護(hù)，就可以很穩(wěn)定地處在中間氧化物態(tài)。

石墨烯包覆氧化亞銅、氧化亞錳具有優(yōu)異的防海生物附著性能，可以用于海洋船舶防污涂料中，具有長(zhǎng)效的防海生物附著作用。早在2006年，劉劍洪就與中國(guó)科學(xué)院院士吳奇合作開展了海洋船舶的防海生物附著的研究，獲得了國(guó)家863項(xiàng)目的立項(xiàng)資助。

“這是中國(guó)獨(dú)一無二的一款防海生物附著的材料。”劉劍洪頗為自豪地對(duì)《大國(guó)之材》表示。

石墨烯亦擁有優(yōu)異的熱學(xué)與電學(xué)性能。這意味著，它在電池領(lǐng)域有待發(fā)掘的潛力。2008年被認(rèn)為是中國(guó)發(fā)展新能源汽車的元年，在這年的頭一年，劉劍洪就與加拿大皇家科學(xué)院院士孫學(xué)良教授展開合作，開展了液相低聚物法合成單原子層石墨烯在鋰離子電池中的應(yīng)用研究。

劉劍洪團(tuán)隊(duì)決定從電池的正、負(fù)電極入手。市面的負(fù)極材料通常是石墨，劉劍洪發(fā)現(xiàn)，將單原子層石墨烯覆蓋住石墨的表面，將產(chǎn)生一系列驚喜的效果。

對(duì)于鋰電池正極材料而言，大電流充電將快速帶走正極的鋰離子，而鋰離子相當(dāng)于房子的柱子，一旦被帶走，將產(chǎn)生正極的坍塌，造成鋰電池的破壞。石墨烯對(duì)正極材料的摻雜與包覆可以穩(wěn)定正極材料的結(jié)構(gòu)。

對(duì)于鋰電池負(fù)極材料，一個(gè)重要的痛點(diǎn)是進(jìn)行大電流充電或低溫放電時(shí)容易產(chǎn)生鋰枝晶，從而引起電池短路產(chǎn)生燃燒與爆炸。通過石墨烯將石墨負(fù)極包覆后，鋰原子將優(yōu)先與石墨烯表面結(jié)合，再插入石墨層段結(jié)構(gòu)中，可避免鋰枝晶的產(chǎn)生。

另外，電池的電阻得以下降，滿電直流內(nèi)阻下降20%-40%，在電池充放電時(shí)減少了熱的產(chǎn)生。

在電池內(nèi)部，石墨烯的出現(xiàn)使得其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，膨脹收縮也得到部分控制。石墨烯在硅碳負(fù)極材料的應(yīng)用，取得了令劉劍洪興奮的效果。在傳統(tǒng)的硅碳負(fù)極中，當(dāng)負(fù)極充滿鋰原子后，硅膨脹達(dá)到300%，石墨膨脹為20%-30%，兩者易形成強(qiáng)大的內(nèi)應(yīng)力，循環(huán)超過70-80圈后，硅碳負(fù)極表面將潰爛。采用石墨烯包覆納米硅，將有效降低膨脹和內(nèi)應(yīng)力。

在正極材料方面，尤其是三元正極材料，其結(jié)構(gòu)是層狀的，鋰原子就藏在層與層之間，充電時(shí)將導(dǎo)致鋰原子逃離，但如果鋰原子全部逃離，將導(dǎo)致坍塌現(xiàn)象，石墨烯可以以平面梯形分子的形式，插入三元層狀結(jié)構(gòu)，在表面與金屬鎳、鈷復(fù)合形成碳化鎳、碳化鈷，實(shí)現(xiàn)三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，極片阻抗下降70%。

石墨烯在鋰電池等優(yōu)異表現(xiàn)，讓劉劍洪開始醞釀產(chǎn)業(yè)化的計(jì)劃。

03趕上新能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展風(fēng)口

“可以說我是用生命在做石墨烯。”劉劍洪對(duì)《大國(guó)之材》打趣道。

全副身心的投入，也換來了技術(shù)的進(jìn)步。石墨烯包覆的正、負(fù)極材料如果能導(dǎo)入應(yīng)用，將對(duì)電池技術(shù)帶來提升。劉劍洪分析道，對(duì)于首先是安全性能的提升，減少內(nèi)應(yīng)力，避免了自燃自爆的情況發(fā)生；其次，提升了電池快速充放電的能力，避免鋰枝晶的產(chǎn)生破壞鋰電池；另外，還賦予了電池低溫性能，“我們實(shí)現(xiàn)了軟包疊片電池在零下40度的放電率達(dá)到常溫放電率的76%-80%。”

在成本方面，劉劍洪表示，液相低聚物合成的石墨烯成本并不高。低聚物梯形分子與電池電極復(fù)合后，高溫?zé)Y(jié)環(huán)節(jié)的成本很低，并不會(huì)提高鋰電的成本。

技術(shù)在大學(xué)實(shí)驗(yàn)室得到突破，但劉劍洪認(rèn)為，這和產(chǎn)業(yè)的結(jié)合是有限的。2015年，在拿到格林美的投資后，劉劍洪展開了工程化的攻關(guān)。

“從實(shí)驗(yàn)室到產(chǎn)業(yè)化，中間要做的事很多。”劉劍洪對(duì)《大國(guó)之材》回憶道，以石墨負(fù)極為例，天然石墨和人造石墨種類五花八門，前期要對(duì)原料進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)研究，以保證石墨烯梯形分子能夠與材料表面實(shí)現(xiàn)牢固地結(jié)合。

對(duì)于導(dǎo)入新能源汽車用的電池材料，驗(yàn)證過程十分復(fù)雜。“客戶對(duì)于新產(chǎn)品的認(rèn)識(shí)，需要一個(gè)漫長(zhǎng)的了解過程。”從產(chǎn)品、工藝的驗(yàn)證到穩(wěn)定性的驗(yàn)證，每一款產(chǎn)品的推出，需要10-15年的時(shí)間。“從30多歲開始做石墨烯研究及其應(yīng)用，現(xiàn)在我都58歲，快退休了。”劉劍洪感慨道。

厚積薄發(fā)，是劉劍洪對(duì)成果研究和產(chǎn)業(yè)化生命周期的高度把握，這也蘊(yùn)含著他的期許。

2021年底，許開華來到本征方程，對(duì)劉劍洪說，大規(guī)模工程化的時(shí)機(jī)已經(jīng)成熟了。這讓枕戈待旦的劉劍洪興奮不已。

在2022深圳國(guó)際石墨烯論壇現(xiàn)場(chǎng)接受《大國(guó)之材》采訪時(shí)，劉劍洪剛從湖北荊門趕回深圳，原來，就在去年11月，本征方程就和另外5家公司在荊門市共同投建了石墨烯包覆石墨負(fù)極材料生產(chǎn)基地，投建產(chǎn)能達(dá)1萬噸。

去年年底的時(shí)候，本征方程還完成了另一件大事，引入了另一大股東中核鈦白，接受了其7500萬的投資。

今年，位于深圳坪山的1000噸石墨烯包覆硅負(fù)極的生產(chǎn)線已經(jīng)建好，克容量達(dá)到1300，首次放電效率超過90%，1C循環(huán)達(dá)到1000圈，目前正在進(jìn)行批量試生產(chǎn)。

圍繞石墨烯技術(shù)，針對(duì)新能源產(chǎn)業(yè)，劉劍洪畫好了技術(shù)布局版圖。用于動(dòng)力電池的正負(fù)極材料、用于光伏的石墨烯銅漿以及石墨烯電化學(xué)儲(chǔ)氫。

“我們的石墨烯團(tuán)隊(duì)一起創(chuàng)業(yè)，一直堅(jiān)持到現(xiàn)在，現(xiàn)在曙光已現(xiàn)。我們又趕上了國(guó)家新能源產(chǎn)業(yè)扶持的政策，這讓我們站在了風(fēng)口。”劉劍洪期許道，又到本征方程大展拳腳的時(shí)候了。

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