2002年,深圳大學的一間實驗室內,當時的深圳大學科技處處長、化學系主任劉劍洪帶領團隊合成了一種低分子聚合物,并逐步合成一種單層石墨。當時,并沒有相關的文獻可查,劉劍洪僅認為這是個單層石墨。
直到2004年,英國物理學家安德烈·蓋姆的論文報道了石墨烯,劉劍洪意識到,自己合成的單層石墨分子從物理學角度來看也是一種石墨烯。
劉劍洪十分興奮,經過系統的梳理其合成過程以及進行改性,劉劍洪打開了其應用“寶藏”的大門。
因為該石墨烯材料在電池電極、隔膜等領域的優異特性。11年后,即2015年,他拿到了動力電池三元前驅體龍頭企業格林美的2000萬元投資。
2021年,石墨烯產業鏈后端的龍頭企業中核鈦白也投資了他們。很快,1萬噸產能的石墨烯包覆石墨負極材料產線開始建設。今年下半年,1000噸產能的石墨烯包覆硅負極材料也進入投產階段。
“秉持原始創新、整合資源、厚積薄發,正好趕上國家對新能源產業的扶持政策,站在風口上,我們會取得一個良好的發展。”劉劍洪憧憬道。
01合成的單層石墨竟是石墨烯
“當時我們沒有意識到它是石墨烯,也沒有石墨烯的概念。”劉劍洪有些遺憾地對《大國之材》表示,在20年前,團隊在實驗室制備出的單層石墨,竟然就是石墨烯,沒有意識到它將會具有一系列優秀的物理學特性。
看到安德烈·蓋姆的論文被報道后,劉劍洪意識到自己團隊合成出的單層石墨是石墨烯,并開始系統地對其合成過程進行探討,通過透射電子顯微鏡、掃描電鏡、X衍射,拉曼光譜等進行結構表征,以及對其結構進行改性和應用的嘗試。
與諾獎獲得者安德烈·蓋姆的透明膠反復對粘方法及主流的CVD化學氣相沉積方法、氧化還原法等制備路徑不同,劉劍洪團隊采用的是液相低聚物合成石墨烯。
劉劍洪對《大國之材》表示,化學氣相沉積是以天然氣作為碳源,在1200攝氏度左右碳氫化合物裂解,碳沉積到銅箔上,以此催化出石墨烯結構,再將該結構轉移出來就制備成了石墨烯膜。不過,劉劍洪認為這種結構可能含有無定型碳等非石墨烯的碳結構。
另一種則是氧化石墨烯還原,該方法采用濃硫酸、高錳酸鉀等作為強氧化劑在石墨表面進行氧化。不過,強氧化劑會破壞石墨的共軛結構,即碳與碳原子之間單鍵、雙鍵交替的結構。氧化完成以后得到氧化石墨烯分散液,最后將其還原,過程十分復雜。“一旦共結構被破壞了,很難完整地還原回來。”
“液相低聚物法合成單原子層石墨烯是我們獨創的一條道路。” 劉劍洪對《大國之材》表示,目前只有本征方程能通過該方式生產單層的石墨烯,也只有以單層或兩層石墨烯為基礎的產品,才能真正體現石墨烯的各種優點。
液相低聚物經過逐步的熱化學反應,從線性的分子轉變成為梯形分子,再轉變成為平面分子,最后將其進行碳化,這一過程使得石墨烯結構十分完整,從拉曼光譜的結構來看,獲得的單原子層石墨烯含量高達97%。
為了展示其單層特征,劉劍洪團隊耗費了數年時間致力于其中,通過對石墨烯平面分子進行邊沿碳原子選擇性氧化反應,單原子層石墨烯呈現出表面活性劑特性,可以溶解于水、油及有機溶劑中,形成透明的溶液,解決了石墨烯粉體成型問題。
該方法解鎖了石墨烯許多新的應用場景,如可以大批量、低成本制備透明石墨烯膜。另外,將石墨烯溶解在機油里,具有優異的潤滑性能,還具有修復性能。
劉劍洪發現,石墨烯也可以與金屬氧化物復合,產生神奇的效果。通過梯形聚合物分子與金屬氧化物復合,形成梯形分子包裹的氧化物金屬層,經高溫燒結外層形成石墨烯,該石墨烯具有還原性,可以將內部的氧化物金屬還原成金屬,就得到了石墨烯包覆的金屬單質和各種石墨烯金屬復合結構。
光伏太陽能發電需要用到銀漿,而銀作為貴金屬,其成本占光伏太陽能電池約8%的成本。劉劍洪將石墨烯與金屬氧化銅復合,形成石墨烯包覆銅納米粒子,解決了銅在空氣中易氧化問題,實現了對銀粉的替代。“它可以實現降低電阻的同時,降低原材料成本。”
“我們已經成功合成了鐵、錳、氮的石墨烯結構。”劉劍洪對《大國之材》表示,石墨烯中的部分碳原子被金屬取代,形成了一種結構,可以使得其鐵磁性提高70%,具備供電子功能,可以實現對鉑、鈦等貴金屬的取代,可以用于氫燃料電池氧化還原的催化劑,大幅降低成本,還可以作為高性能儲氫材料。
02可破解鋰電負極痛點
2015年,劉劍洪團隊拿到了格林美2000萬元戰略投資,并合資成立深圳市本征方程石墨烯技術股份有限公司(簡稱“本征方程”)。
在媒體采訪中,格林美董事長許開華對劉劍洪的評價是,“劉劍洪教授是石墨烯領域的牛人,我們很看好他的技術領先性和技術轉化產業能力。”
許開華的眼光是毒辣的,劉劍洪骨子里刻著對原始創新的執著,這成為他在石墨烯的技術研究及應用上進行深刻探索的動力源泉。
針對液態梯形分子與氧化物金屬復合,劉劍洪發現,甚至可以將金屬控制還原到不同的階段,如氧化銅可以控制還原成氧化亞銅。劉劍洪解釋道,中間氧化物態一般而言很不穩定,遇見空氣就會回到高氧化狀態,有了石墨烯的保護,就可以很穩定地處在中間氧化物態。
石墨烯包覆氧化亞銅、氧化亞錳具有優異的防海生物附著性能,可以用于海洋船舶防污涂料中,具有長效的防海生物附著作用。早在2006年,劉劍洪就與中國科學院院士吳奇合作開展了海洋船舶的防海生物附著的研究,獲得了國家863項目的立項資助。
“這是中國獨一無二的一款防海生物附著的材料。”劉劍洪頗為自豪地對《大國之材》表示。
石墨烯亦擁有優異的熱學與電學性能。這意味著,它在電池領域有待發掘的潛力。2008年被認為是中國發展新能源汽車的元年,在這年的頭一年,劉劍洪就與加拿大皇家科學院院士孫學良教授展開合作,開展了液相低聚物法合成單原子層石墨烯在鋰離子電池中的應用研究。
劉劍洪團隊決定從電池的正、負電極入手。市面的負極材料通常是石墨,劉劍洪發現,將單原子層石墨烯覆蓋住石墨的表面,將產生一系列驚喜的效果。
對于鋰電池正極材料而言,大電流充電將快速帶走正極的鋰離子,而鋰離子相當于房子的柱子,一旦被帶走,將產生正極的坍塌,造成鋰電池的破壞。石墨烯對正極材料的摻雜與包覆可以穩定正極材料的結構。
對于鋰電池負極材料,一個重要的痛點是進行大電流充電或低溫放電時容易產生鋰枝晶,從而引起電池短路產生燃燒與爆炸。通過石墨烯將石墨負極包覆后,鋰原子將優先與石墨烯表面結合,再插入石墨層段結構中,可避免鋰枝晶的產生。
另外,電池的電阻得以下降,滿電直流內阻下降20%-40%,在電池充放電時減少了熱的產生。
在電池內部,石墨烯的出現使得其結構穩定,膨脹收縮也得到部分控制。石墨烯在硅碳負極材料的應用,取得了令劉劍洪興奮的效果。在傳統的硅碳負極中,當負極充滿鋰原子后,硅膨脹達到300%,石墨膨脹為20%-30%,兩者易形成強大的內應力,循環超過70-80圈后,硅碳負極表面將潰爛。采用石墨烯包覆納米硅,將有效降低膨脹和內應力。
在正極材料方面,尤其是三元正極材料,其結構是層狀的,鋰原子就藏在層與層之間,充電時將導致鋰原子逃離,但如果鋰原子全部逃離,將導致坍塌現象,石墨烯可以以平面梯形分子的形式,插入三元層狀結構,在表面與金屬鎳、鈷復合形成碳化鎳、碳化鈷,實現三元材料結構穩定,極片阻抗下降70%。
石墨烯在鋰電池等優異表現,讓劉劍洪開始醞釀產業化的計劃。
03趕上新能源產業發展風口
“可以說我是用生命在做石墨烯。”劉劍洪對《大國之材》打趣道。
全副身心的投入,也換來了技術的進步。石墨烯包覆的正、負極材料如果能導入應用,將對電池技術帶來提升。劉劍洪分析道,對于首先是安全性能的提升,減少內應力,避免了自燃自爆的情況發生;其次,提升了電池快速充放電的能力,避免鋰枝晶的產生破壞鋰電池;另外,還賦予了電池低溫性能,“我們實現了軟包疊片電池在零下40度的放電率達到常溫放電率的76%-80%。”
在成本方面,劉劍洪表示,液相低聚物合成的石墨烯成本并不高。低聚物梯形分子與電池電極復合后,高溫燒結環節的成本很低,并不會提高鋰電的成本。
技術在大學實驗室得到突破,但劉劍洪認為,這和產業的結合是有限的。2015年,在拿到格林美的投資后,劉劍洪展開了工程化的攻關。
“從實驗室到產業化,中間要做的事很多。”劉劍洪對《大國之材》回憶道,以石墨負極為例,天然石墨和人造石墨種類五花八門,前期要對原料進行詳細的結構標準研究,以保證石墨烯梯形分子能夠與材料表面實現牢固地結合。
對于導入新能源汽車用的電池材料,驗證過程十分復雜。“客戶對于新產品的認識,需要一個漫長的了解過程。”從產品、工藝的驗證到穩定性的驗證,每一款產品的推出,需要10-15年的時間。“從30多歲開始做石墨烯研究及其應用,現在我都58歲,快退休了。”劉劍洪感慨道。
厚積薄發,是劉劍洪對成果研究和產業化生命周期的高度把握,這也蘊含著他的期許。
2021年底,許開華來到本征方程,對劉劍洪說,大規模工程化的時機已經成熟了。這讓枕戈待旦的劉劍洪興奮不已。
在2022深圳國際石墨烯論壇現場接受《大國之材》采訪時,劉劍洪剛從湖北荊門趕回深圳,原來,就在去年11月,本征方程就和另外5家公司在荊門市共同投建了石墨烯包覆石墨負極材料生產基地,投建產能達1萬噸。
去年年底的時候,本征方程還完成了另一件大事,引入了另一大股東中核鈦白,接受了其7500萬的投資。
今年,位于深圳坪山的1000噸石墨烯包覆硅負極的生產線已經建好,克容量達到1300,首次放電效率超過90%,1C循環達到1000圈,目前正在進行批量試生產。
圍繞石墨烯技術,針對新能源產業,劉劍洪畫好了技術布局版圖。用于動力電池的正負極材料、用于光伏的石墨烯銅漿以及石墨烯電化學儲氫。
“我們的石墨烯團隊一起創業,一直堅持到現在,現在曙光已現。我們又趕上了國家新能源產業扶持的政策,這讓我們站在了風口。”劉劍洪期許道,又到本征方程大展拳腳的時候了。
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