【背景】

鋰（Li）金屬固態電池具有高能量密度和更高安全性的特點，因此被認為是傳統鋰離子電池的理想替代品。在實踐中，使用鋰金屬負極仍然具有挑戰性，因為缺乏一種對負極側還原分解具有良好穩定性的超離子固體電解質。

【文章簡介】

近日，寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士和夏威團隊提出了一種具有反式結構（與傳統無機結構相比）的新型固體電解質設計，以實現對鋰金屬負極的本征熱力學穩定。研究人員設計并合成了反螢石固體電解質，它在室溫下具有2.1 × 10^-4 S cm^-1的高離子電導率和三維快速鋰離子傳輸路徑，并在鋰-鋰對稱電池中表現出高度穩定性。研究還展示了鋰金屬負極和鈷酸鋰正極的可逆全電池，顯示了反螢石作為鋰金屬兼容固體電解質在高能量密度固態電池中的潛力。該成果以Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries為題發表在國際期刊《J. Am. Chem. Soc.》，第一作者是寧波東方理工大學（暫名）余鵬程博士，合作者包括北京大學鄒如強和南方科技大學韓松柏團隊。

【文章內容】

考慮到高價陽離子是無機固體電解質對鋰不穩定的根源，本工作提出一種反式結構設計，以消除固體電解質化學組成中的非鋰陽離子，從而獲得對鋰的本征熱力學穩定性（圖 1）。一般來說，傳統固體電解質的骨架由以高價陽離子為中心的多面體構成，每個陽離子與六個或四個陰離子（通常是氧、硫和鹵素離子）配位，例如，在最具代表性的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物 SE 和 Li₃YBr₆ 鹵化物固體電解質中，分別是（Ge/P）S₄四面體和YBr₆八面體。高價陽離子（如Ge/P 和 Y）是維持電解質結構穩定性所必需的。相反，開發的反式結構具有相反的離子占位，陰離子占據多面體中心，而陽離子位于多面體頂點。這意味著Li⁺離子可以作為富鋰反式結構多面體中唯一的陽離子配體，同時也可以作為 固體電解質的電荷載體。根據這一設計原則，研究人員近日成功合成了一種基于新型Li-N-S化學組分的鋰傳導反式結構--反螢石Li_2+xN_xS_1-x （0 < x < 1）。這種電解質實現了室溫下的高離子電導率和出色的鋰兼容性。此外，通過中子和同步輻射 X 射線衍射的深入結構分析，首次揭示了反螢石結構中負責鋰快速傳輸的鋰間隙構型，工作推動了用于鋰金屬全固態電池的新型先進固體電解質材料的開發。

圖1. 反式結構固體電解質的設計原則。

圖2. (a)0K時Li-N-S系統的三元相圖。(b)Li_2.5N_0.5S_0.5的熱力學平衡電壓曲線和相平衡。藍色部分表明，Li_2.5N_0.5S_0.5與鋰金屬負極是穩定的。(c)Li₂S和Li_2.5N_0.5S_0.5的粉末X射線衍射（XRD）結果和光學圖像（x = 0.1、0.2、0.25、0.4、0.5、0.6 和 0.7）。(d)Li_2+xN_xS_1-x的離子電導率隨組分變化情況。(e)Li₂S和Li_2.5N_0.5S_0.5的Arrhenius圖。

圖3. 同步輻射XRD和中子衍射精修。

圖4. (a)300K時的Arrhenius擴散系數圖和外推法擴散系數圖；(b)使用NEB計算的選定路徑的鋰原子遷移勢壘。(e) Li_2.5N_0.5S_0.5 和 (f) Li₂S 中鋰離子原子的遷移勢壘，以及使用BSVE提取的等值為0.001的鋰概率密度分布等值面。

圖5. (a) 固體電解質在對稱電池中老化 12 小時前后的圖片。(b) 固態電解質與熔融鋰金屬接觸的圖片。(c) 基于 Li₆PS₅Cl 和  Li_2.5N_0.5S_0.5  固體電解質的Li-Li對稱電池示意圖。放大圖對應循環開始后的 35-55 小時和 1600-1620 小時極化情況。(d) 使用 Li_2.5N_0.5S_0.5 固體電解質的Li-Li對稱電池極限電流密度測試。(e、f）在Li-Li對稱電池中循環100小時后，Li₆PS₅Cl（f）和 Li_2.5N_0.5S_0.5 （e）電解質表面的掃描電鏡照片。

圖6. 使用Li_2.5N_0.5S_0.5固體電解質的全固態鋰金屬電池的電化學性能。

【結論】

總之，研究人員報告了一種對鋰金屬本征熱力學穩定性的富鋰超離子導體，其具有特殊設計的反螢石結構。反螢石Li_2.5N_0.5S_0.5固體電解質中由于引入新的鋰間隙位點顯著提高了Li+導電性。該研究從模擬和實驗角度強調了對鋰金屬的優異兼容性。利用Li_2.5N_0.5S_0.5電解質構筑了可逆鋰-鋰對稱電池和全電池，顯示了富鋰反螢石作為鋰兼容固體電解質用于高能量密度固態鋰金屬電池的潛力。

未來有關反螢石固體電解質的工作將研究Li⁺遷移的明確機制，其中可以考慮傳統的鋰離子跳躍模型和滲流模型。陰離子無序和熵驅動Li⁺擴散的機制也有待研究。此外，還需要進一步研究反螢石固態電解質的電化學反應及其與全固態電池中高負載量和快速充電的兼容性。研究人員預計，不含高價陽離子的固體電解質材料有可能為高性能鋰金屬全固態電池開辟一條新的道路。

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