【內容簡介】

實現鋰離子電池的快速充電將是實現該技術在電動汽車中的全部潛力的關鍵一步。目前，快速充電受到多種工藝的限制，這些工藝會在延長循環后降低電池容量。

本文中作者使用結合增量容量分析(dQ/dV)、高能X射線衍射(HEXRD)和質譜滴定(MST)多中方法，確定了包括Li析出、死LixC6形成、Li2C2形成、固體碳酸鹽固體電解質界面(SEI)沉積和在延長的快速充電循環期間發生的正極活性材料的損失（LAMPE）的衰減機制。作者發現，在6C下循環時，鋰電鍍是電池容量損失的主要來源，而在4C下循環時，石墨負極上的非碳酸鹽SEI物質沉積是容量損失的主要來源。

【詳情介紹】

結合dQ/dV、MST和HEXRD測量得到的結果，作者在兩個長度尺度上對測量的結果進行了討論。在全電池范圍內，作者介紹了各種鋰損失（LLI）機制對整個電池容量衰減的貢獻，并重點討論了充電率對極端快速充電（XFC）容量衰減行為的影響。此外，作者還分析了電池在6C下充電，直到達到4.1V，然后在4.1V下保持CV，直到總充電時間過了10分鐘（電池6C-a）和電池在6C下充電直到達到4.1V，然后以較低的倍率進行恒流充電（電池6C-c），以獲得對其退化機制的局部影響。

1.全電池容量損失的衰減機制

圖1.(a)電池4C-a,(b)電池6C-a,(c)電池6C-b,(d)電池6C-c的極端快速充電(XFC)循環期間的容量損失與循環數的函數重疊，以及從dQ/dV分析得到的總LLI和LAMPE。

作者首先通過dQ/dV測試分析了LLI和LAMPE對于電池容量衰減的影響。作者發現LLI和LAMPE可以同時發生，但通常只有一種模式是導致容量損失的主要因素。研究表明，在測試的所有電池中，在循環中LLI占據了大部分的損失容量（圖1a-d），因此作者斷定LLI是電池容量衰減的主要模式。盡管LAMPE的相當大的一部分并不直接導致容量損失，但LAMPE在循環過程中的積累對于電池性能的影響不可忽略。

圖2.死鋰和死LixC6的形成（通過MST測量），固體碳酸鹽SEI沉積（通過MST測量），Li2C2的形成（通過MST測量），正極活性材料的損失（LAMPE,CL，通過dQ/dV測量），以及其他SEI沉積，對四個測試電池在450次XFC循環后的XFC容量損失的貢獻。

圖2顯示了所有電池的綜合信息。對于在6C條件下循環的三個電池，死鋰和死LixC6是電池容量衰減的重要因素。Li2C2和固體碳酸鹽物種也是三個在6C下循環的電池容量衰減的次要因素。另一方面，電池4C-a顯示幾乎沒有析鋰、死LixC6、固體碳酸鹽物種或Li2C2的容量損失。在這個電池中，450個循環中的大部分XFC容量損失（約為XFC前容量的7.5%）是由于SEI物種造成的，HEXRD和MST都無法解釋。鑒于電池4C-a每個循環的充電時間為15分鐘（相比之下，電池6C-a和6C-b以及6C-c為10分鐘），作者假設電池4C-a在高電壓下的時間較長，以及沒有析鋰，導致SEI的組成與電池6C-a、b和c中形成的SEI不同。在該電池的快速充電過程中形成的SEI可能含有LiF或其他非晶態成分。同樣值得注意的是，雖然在XFC期間，幾乎沒有固體碳酸鹽SEI物種沉積在4C-a電池，但大量的固體碳酸鹽SEI物種沉積在6C-a電池上。由于電池4C-a和6C-a都以不同的倍率恒流恒壓充電，作者推測固體碳酸鹽SEI物種的沉積高度依賴于倍率，并且可能需要大的過電位來誘導苔蘚狀鍍層Li，最終與電解質反應形成固體碳酸鹽物種。CEI的形成也可能促成了LLI，特別是在靠近隔膜的NMC顆粒上。與靠近Al集流體的NMC顆粒相比，它們可能與電解液的反應性更強。

最后，作者強調，這些電池的整體容量下降幾乎完全由LLI控制，6C充電倍率下主要是由于析鋰。這一發現對實現電池中的XFC充電有重要意義，特別是對電動汽車來說。隨著電極的加厚，雖然陽極的容量增加，但由于整個陽極厚度的鋰化梯度加劇，在石墨陽極上不可逆析鋰的傾向也會增加。因此，為了實現具有商業相關能量密度的XFC充電，需要開發一些方法減少在較厚的電極中的不可逆的析鋰從而來限制LLI。

2.全電池容量衰減與產物之間的關系

圖3.在XFC過程中形成的（a）Li2C2（通過MST測量），（b）固體碳酸鹽SEI物種（通過MST測量）和（c）鋰化石墨的數量與四個不同電池的不可逆析鋰的數量之間的全球關聯性。

在確定了析鋰在6C的充電倍率下對XFC容量衰減起著重要作用后，作者又探究了析鋰反過來誘發其他LLI機制的方式。圖3顯示了在本研究中分析的四個電池中各種SEI物種的數量和不可逆析鋰的總量之間的整體相關性。

在圖3(a)中，作者發現Li2C2SEI物種的數量與四個電池中的析鋰層的數量呈正相關。在電池4C-a中觀察到的Li2C2可能是通過與鋰化石墨表面接觸的固體碳酸鹽物種的減少而形成的，因為在這個電池中沒有測量到析鋰。因此，在6C-a、6C-b和6C-c電池中觀察到的高于4C-a電池數量的Li2C2的增加主要歸因于析鋰沉積物的外表面與其他SEI成分的反應。這意味著死鋰與陽極上的其他SEI物種交織在一起，這樣，鋰和其他SEI物種可能是緊密接觸的。因此，作者推測隨著更多的死鋰沉積，死鋰和固體碳酸鹽SEI物種之間的接觸面積增加，導致固體碳酸鹽更多的轉化為Li2C2。

如圖3(b)所示，固體碳酸鹽SEI物種的數量也與電析鋰的數量呈正相關。作者假設在XFC循環過程中，固體碳酸鹽的沉積是通過電析鋰與電解液的反應發生的，因此受與電解液接觸的電析鋰表面積的影響。電析鋰和固體碳酸鹽之間的相關性可能是超線性的，而不是線性的。

最后，作者在圖3(c)中觀察到死LixC6和不可逆析的Li的數量之間有一個近乎線性的關系。作者以前的工作表明，這些電池中的死鋰和LixC6不僅在電池尺度上是相關的，而且在局部尺度上也是搭配的。這種拼合可能是由于在快速脫鋰過程中石墨顆粒移位而產生的。析鋰也可能在物理上阻止Li+通過石墨SEI的傳輸途徑，這可能會阻止鋰化石墨脫硫。

3.局部衰減機制

電池6C-a：整個電池內LLI機制的異質性

圖4.電池6C-a中衰減機制的局部變化。(a)被切成六個區域的電極圖像；電鍍Li的數量和（b）碳酸鹽SEI；(c)Li2C2；和(d)在XFC循環過程中形成的每單位面積的陽極的死LixC6之間的相關性。

從電池6C-a中提取的石墨電極被切割成六個區域（在圖4a中標記為A-F），這些區域有明顯不同的析Li圖案，并對每個區域分別進行滴定。區域A（圖4a中虛線框所示的外緣區域）沒有明顯的析鋰，與區域B-F相比，在循環過程中可能保持較低的鋰化狀態。注意到，與陰極相比，石墨電極的尺寸過大（約0.8cm2），所以在XFC期間，Li+優先插入石墨電極的中心區域。然而，區域A包含了大約6.6cm2的電極面積，這比大約0.8cm2的陽極懸空區域大得多。這揭示了邊緣效應在陽極懸空的電池中的重要作用。盡管只有約0.8cm2的石墨電極面積沒有被陰極直接覆蓋，但即使在被陰極覆蓋的石墨邊緣區域，析鋰的數量也大大減少。這可能是由于陰極邊緣的電解液潤濕性差，使得相鄰石墨的邊緣區域利用率降低。另一個可能的解釋是，在快速充電期間，從NMC陰極邊緣釋放出的Li+離子在附近有充足的可用石墨位點，允許Li+沿邊緣區域插入一個廣泛的區域。這反過來又減少了邊緣的石墨SOC，與中心相比，減少了邊緣區域的Li電鍍的傾向，甚至在一些被陰極覆蓋的邊緣區域。在中心區域也存在著析鋰模式的分布。這一分析的綜合結果顯示在圖4中。

從這個局部的分析中可以看出幾個有趣的趨勢。首先，如圖4b所示，局部的固體碳酸鹽物種的數量與電析鋰的數量有微弱的相關性。在快速充電過程中沉積的固體碳酸鹽物種以前被認為是通過電鍍的Li與電解質溶劑的反應形成的。因此，如果析鋰是柱狀或其他均勻的形態，它可能會被現有的SEI很好地包裹起來，并且在充電過程中沉積的額外的固體碳酸鹽會很少。另一方面，在快速充電過程中經常觀察到的苔蘚狀鋰，具有較高的暴露表面積，更容易在充電過程中沉積。表面積大，更容易與電解液反應，產生額外的固體碳酸鹽種類。因此作者推測，在電極的不同區域，析鋰的形態可能會有很大的變化，由苔蘚狀鋰覆蓋的區域含有大量的固體碳酸鹽物種。圖4c顯示了在快速充電過程中沉積的Li2C2的數量和鍍層Li的數量之間較弱的相關性。盡管數據中存在相當大的散點，因為Li2C2被認為是通過電鍍的Li與SEI中的固體碳酸鹽反應形成的。作者推測，該電池上不均勻的堆積壓力分布可能引起了這種行為。電池左側的區域B和D有相對較多的Li2C2，而電池右側的C和F區有相對較少的Li2C2。最后，死LixC6顯示出與電池的每個區域的鍍層Li的數量呈線性相關（圖4d）。

電池6C-c：局部LAMPE對LLI和XFC容量衰減的影響

圖5.電池6C-c中局部LAMPE對LLI和XFC能力損失的間接影響。(a)在XFC循環過程中LLI、LAMPE和電池容量衰減積累的速度變化；(b)450次XFC循環后提取的陽極的光學圖像；(c)450次XFC循環后，放電狀態下陽極上不可逆析鋰的HEXRD圖；(d)NMC單元體積的HEXRD圖。

電池6C-c與其他在6C充電的電池相比，在許多方面表現出異常的行為。盡管在循環結束時，XFC容量損失（約20%）與電池6C-a和6C-b差不多，但在電池6C-c中測量的不可逆析鋰量明顯較低，而且HEXRD或MST未說明的LLI的比例明顯較高。作者還看到，電池6C-c的XFC容量隨循環變化的趨勢與電池6C-a和6C-b非常不同（圖1b-d）。雖然電池6C-a和6C-b的容量衰減在超過200次XFC循環后趨于平穩，但電池6C-c的容量衰減在超過200次XFC循環后趨于平穩，而電池6C-c的容量衰減在200個循環后繼續增加，這表明可能發生了不同的衰減機制。此外，雖然電池6C-a和6C-b的LAMPE與周期數呈相當的線性關系，但電池6C-c的LAMPE在200個周期左右突然增加。在圖5a中，作者通過對XFC總容量衰減、LLI和LAMPE相對于循環次數的導數來強調這些變化，這樣可以更好地看到電池6C-c的衰減模式如何在循環中演變。

XFC循環后的陽極光學圖像（圖5b）以及圖5c-d中的HEXRD圖為進一步了解LAMPE中突然出現的尖峰的可能來源和后果提供了證據。在圖5b-d中的青色方框內的區域，與析鋰有關的HEXRD峰的整合表明該區域有異常大量的析鋰（圖5c）。然而，在這個區域沒有明顯的析鋰的光學證據（圖5b），而且通常與析鋰共存的LiC6的HEXRD圖在這個區域沒有顯示任何明顯的特征。在這里，對死鋰數量的MST測量也表明，右下角不包含電析鋰。仔細觀察圖5d還可以發現，根據NMC單位晶胞體積計算出的青色方框內的Li占據量有局部下降。較小的NMC單元格體積反映了NMC每單元格的鋰含量較小，因為接近電池放電狀態的較低的鋰含量導致單元格沿其c軸收縮。因此，青色方框區域的陰極比大部分電極的鋰化程度低，這表明LLI發生在這個區域，來源不明。

作者假設，青色方框區域由一大群開裂的NMC粒子組成，由于粒子開裂是在快速充電過程中在電池循環到~225圈時突然發生的，這些粒子的鋰化狀態比電極的大部分低20%。此外，在本研究中，隔膜完全包住了陰極，而電池6C-c角落區域的分離器的折痕可能給陰極粒子帶來了額外的應力，或者影響了電極孔的潤濕，這可能導致顆粒開裂。這強調了邊緣效應的重要作用。

同樣值得注意的是，其他具有較低鋰化狀態的陰極區域（如圖5d的左中部）對應于高鋰電鍍的區域，這可能主要是在前150個XFC循環期間沉積的，因為在電池6C-a和6C-b中也觀察到脫硫的NMC和電鍍的Li的相同搭配情況。然而，如前所述，MST測量表明盡管在6C-c單元石墨陽極的青色方框區域有一個與Li重疊的HEXRD峰的大強度，但電鍍Li的數量卻很少。因此，作者推測，由于串擾機制，在破裂的NMC陰極粒子表面形成的氧化電解質物種遷移到石墨陽極并最終沉積到石墨表面，一些與Li有類似布拉格角衍射的未知物種被沉積在陽極上。根據以前的文獻，即使低至4.1-4.2V電解質氧化的開始可能發生在NMC表面。因此，在青色盒子區域的脫硫NMC有可能對電解質有反應。而大多數NMC顆粒在XFC充電過程中只間斷地達到~4.1V，裂紋顆粒可能與大塊電極的電子連接性差，因此在整個循環過程中保持在高氧化電位，隨著時間的推移不斷與電解液發生反應。在石墨陽極上形成的物種可能是氧氟磷酸鋰物種，這被認為是由于NMC的電解質氧化而形成的。正如在圖5c中觀察到的那樣，這些物種沒有經過充分研究的散射行為，可能與LiHEXRD峰重疊。

【結論】

在這項工作中，作者闡明并量化了在局部和整個電極中經歷了450個XFC（4C-6C充電率）循環后的LIBs的具體衰減機制。作者發現，LLI制約著四個測試電池的容量衰減主要是通過在4C的充電倍率下形成額外的SEI和在6C時在陽極上進行不可逆的Li電鍍。這項工作展示了結合多種表征技術的實用性，可以更全面地了解快速充電期間跨多個長度尺度發生的衰減現象。

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