鋰離子電池正極材料按照體系劃分，一般分為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元材料，三元材料又主要分為鎳鈷錳酸鋰和鎳鈷鋁酸鋰。2022年，磷酸鐵鋰市場份額超越三元材料成為正極材料首位，鈷酸鋰和錳酸鋰市場占有率則相差不大。

磷酸錳鐵鋰

磷酸錳鐵鋰(LiMnx Fe1-xPO4簡稱LMFP)是作為磷酸鐵鋰的升級(jí)版而研發(fā)使用，在磷酸鐵鋰的基礎(chǔ)上摻雜一定比例的錳，形成的新型磷酸鹽類鋰離子電池正極材料。錳元素的摻雜使得鐵和錳兩種元素的優(yōu)勢特點(diǎn)有效結(jié)合，且不會(huì)明顯影響原有的結(jié)構(gòu)。

相較磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰具有更高的能量密度。二者的理論克容量(170mAh/g)一樣，但放電平臺(tái)不同，磷酸錳鐵鋰對(duì)比磷酸鐵鋰具有更高的電壓平臺(tái)，能量密度可以比其高出15%左右，且保留了磷酸鐵鋰電芯的安全性及低成本特性，但其性能確受限于較低的導(dǎo)電性能與倍率性能。

磷酸錳鐵鋰改性方法

針對(duì)磷酸錳鐵鋰導(dǎo)電性低的缺點(diǎn)，目前主要通過對(duì)其進(jìn)行改性的方法來改善其導(dǎo)電性，目前主流的改性方法包括表觀包覆、離子摻雜以及微觀形貌控制的方法進(jìn)行改性。

表觀包覆包括碳包覆、石墨烯包覆以及金屬氧化物包覆。

碳包覆方式包括原位碳包覆和非原位碳包覆。原位碳包覆是將碳源與其他原料一起混合后經(jīng)過干燥等方式形成前驅(qū)體，最后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)使碳源分解脫氫，均勻地包覆在磷酸錳鐵鋰正極材料表面。非原位碳包覆則是通過將其他原材料以干燥等方式得到的前驅(qū)體與碳源混合，之后在高溫下燒結(jié)得到LiMnxFe1-xPO 4/C復(fù)合材料，該方法所得到的材料一般包覆不均勻，電化學(xué)性能較差。不同分子量、不同類型的碳源經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后所生成的包覆碳形貌不同，因此包覆效果也不同。

石墨烯包覆是在制備磷酸錳鐵鋰納米晶體過程中，在石墨烯上原位生長，石墨烯通過氧化石墨（GO）的含氧基團(tuán)作為交聯(lián)位點(diǎn)進(jìn)一步交聯(lián)，構(gòu)建互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，大大降低了整個(gè)電極的內(nèi)阻。

金屬氧化物包覆是在碳包覆制備LiMnxFe1-xPO4/C粉末過程中，采用三氧化二釩（V2O3）進(jìn)行修飾，V2O3加入可以提高碳涂層的碳化程度，從而提高材料的電導(dǎo)率。

離子摻雜可以使用碳、鎳離子或者三價(jià)釩離子進(jìn)行摻雜改性。

使用不同離子作為摻雜劑可以造成磷酸錳鐵鋰晶格中Li位或M位缺陷，在材料晶格中產(chǎn)生空位或改變?cè)娱g鍵長，方便Li+在晶格中的移動(dòng)，可以提高材料電化學(xué)性能。在不同元素?fù)诫s樣品中，Ni2+是最有前途的正極材料，在各個(gè)方面都提供了良好的電化學(xué)性能。該結(jié)果歸因于幾個(gè)因素：（1）樣品的合適形態(tài)；（2）原位生成的碳提供的良好連接；（3）橄欖石結(jié)構(gòu)中Ni2+和Fe2+的存在改善結(jié)構(gòu)應(yīng)力。

微觀形貌控制也可以稱作納米化改性。

不同形貌的、不同顆粒尺寸的磷酸鹽正極材料對(duì)于電池的電化學(xué)性能、物理性能都有著不同程度的影響。而納米化材料的電化學(xué)性能優(yōu)異，主要原理便是通過微觀形貌控制，將磷酸鐵鋰顆粒納米化，更小的顆粒使得電解液得到充分地潤濕，Li+在材料中轉(zhuǎn)移路徑更短，從而加快Li+遷移速率，提升材料充放電容量和倍率性能。

目前國內(nèi)從事研發(fā)和生產(chǎn)磷酸錳鐵鋰的企業(yè)主要有寧德時(shí)代、比亞迪、國軒高科、欣旺達(dá)、億緯鋰業(yè)、德方納米、鵬欣資源、當(dāng)升科技、中貝新材料、天津斯特蘭、乾運(yùn)高科等。

參考資料：

【1】張凱成.磷酸錳鐵鋰正極材料的合成與改性研究

【2】田世宇.高壓實(shí)密度磷酸錳鐵鋰正極材料 的合成與性能研究

【3】汪志華.高比能磷酸錳鐵鋰正極材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及電化學(xué)改性研究

【4】宮尚敏.磷酸錳鐵鋰正極材料電化學(xué)性能研究

【5】研究報(bào)告.鋰電正極材料行業(yè)專題報(bào)告：磷酸錳鐵鋰和高鎳三元是主流方向

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